稀土摻雜TiO2的光催化性能研究

摘要：以鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸為原料，以羅丹明B為模擬有機污染物，采用溶膠-凝膠法制備了一系列的TiO2光催化劑，并利用XRD和物理吸附對催化劑進(jìn)行了表征。考察了原料配比、凝膠時間、稀土摻雜種類、稀土摻雜量對TiO2光催化羅丹明B性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)鈦酸比為1.5∶1、鈦醇比為2∶1、凝膠時間為48 h、Pr摻雜量為2%時，TiO2光催化羅丹明B的降解率最好。在光催化條件為羅丹明B初始質(zhì)量濃度為4 mg·L-1、催化劑質(zhì)量0.05 g、光反應(yīng)時間6 h時，羅丹明B的降解率達(dá)93.23%。

關(guān)"" 鍵"" 詞：二氧化鈦；稀土金屬；光催化劑

中圖分類號：TQ426文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A"" 文章編號： 1004-0935（2024）03-0375-05

光催化降解憑借其高效、無二次污染、低耗能的優(yōu)勢備受各界關(guān)注[1]。在多種光催化劑中，二氧化鈦（TiO2）因其穩(wěn)定性好、成本低、無毒、無二次污染、易摻雜改性、光照氧化能力強等優(yōu)點，而被認(rèn)為是一種理想的光催化材料[2-4]。但是，在懸浮液體系的光催化過程中，由于其粒徑小、溫度低、易團聚、難回收等特點，降低了催化效率，增加了成本，制約了其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。許多科研人員圍繞上述問題開展了一系列研究，通過適當(dāng)?shù)膿诫s方法，如與其他金屬氧化物和硫化物混合或摻雜，可提高催化劑的催化活性[5-9]。本文通過摻雜稀土氧化物對TiO2進(jìn)行改性，以期提高其光催化性能。

1實驗部分

1.1催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備TiO2樣品，具體操作過程如下：在室溫條件下，量取10 mL的鈦酸丁酯置于燒杯中，將燒杯放于磁力攪拌器邊攪拌邊逐滴加入15 mL無水乙醇，作為A液。準(zhǔn)確量取去離子水、無水乙醇、冰乙酸各5 mL，再分別稱取定量硝酸鈰、硝酸鐠或硝酸釹倒入燒杯后攪拌至混合均勻，作為另3個樣品，稱為B液；在攪拌條件下，用滴液漏斗按一定速率將B液滴入A液中，持續(xù)攪拌至得到混合均勻的淡黃色透明溶膠，然后靜置陳化48 h后形成凝膠，在80 ℃下恒溫干燥18 h至烘干，研磨烘干產(chǎn)物成粉末后放入馬弗爐內(nèi)，在550 ℃下焙燒2 h，冷卻后即可獲得稀土摻雜的TiO2粉末。樣品分別記為TiO2、Ce/TiO2、Pr/TiO2和Nd/TiO2。

1.2" 催化劑表征

催化劑的比表面積由 ASAP-2020 物理吸附儀（美國 Micromeritics）測定，比表面積用BET 方程求得。XRD 圖譜在 PW3040/60 型 X 射線衍射儀上完成，光源為Kα射線，管電壓為 40 kV，管電流為 40 mA，掃描范圍為 2θ =10°～ 90°，掃描步長0.02°，掃描速率為每步0.2 s。

1.3" 光催化性能分析

利用實驗室自制的氙燈光催化裝置進(jìn)行光催化實驗，在室溫下氙燈功率500W，取0.2g制備出的TiO2樣品或者摻雜稀土后的TiO2樣品，對羅丹明B溶液進(jìn)行光催化分解。使用UV-2300紫外-可見分光光度計，測定經(jīng)過光催化分解后羅丹明B溶液的吸光度，計算光催化降解速率，確定樣品的光催化性能。

η=（C_0-C）/C_0 =（A_0-A）/A_0" 。 （1）

式中：η—光催化降解率；

C0—羅丹明B的起始質(zhì)量濃度，mg·L-1；

C—光催化后的羅丹明B的質(zhì)量濃度，mg·L-1；

A0—起始羅丹明B質(zhì)量濃度下的吸光度；

A—光催化后的羅丹明B質(zhì)量濃度下的吸光度。

2結(jié)果與分析

2.1" 原料配比對TiO2光催化性能影響

2.1.1" 鈦酸體積比

圖1和圖2是不同鈦酸體積比下制備的TiO2的光催化性能曲線圖和XRD譜圖。由圖1可以看出，在鈦酸比1.5∶1時，光催化性能最好。由圖2可知，隨著鈦酸比的增大，屬于銳鈦礦（101）晶面的特征峰強度先增加后減小；而屬于金紅石結(jié)構(gòu)的（110）晶面的特征峰強度先減小后增大。有文獻(xiàn)表明，銳鈦礦的光催化性能效果更好[10]。

采用Scherrer公式以銳鈦礦（101）晶面衍射峰的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)計算TiO2粒徑尺寸，結(jié)果見表1。隨著鈦酸比的增大，樣品的粒徑尺寸先減小后增大，鈦酸比為1.5∶1時，樣品粒徑最小。通常情況下，粒徑尺寸越小，比表面積越大，光催化活性越高。

2.1.2" 鈦醇體積比

圖3和圖4是不同鈦醇體積比下制備的TiO2的光催化性能曲線圖和XRD譜圖。由圖2可以看出在鈦醇比2∶1時，光催化性能最好。由圖4可知，隨著鈦醇比的增大，屬于銳鈦礦（101）晶面的特征峰強度先增加后減小；而屬于金紅石結(jié)構(gòu)的（110）晶面的特征峰強度先減小后增大，與鈦酸比的XRD譜圖趨勢較為相似。

采用Scherrer公式以銳鈦礦（101）晶面衍射峰的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)計算TiO2粒徑尺寸，結(jié)果見表2。隨著鈦醇比的增大，樣品的粒徑尺寸先減小后增大，鈦醇比為2∶1時，樣品粒徑最小，因此表現(xiàn)出較好的光催化活性。另一方面，無水乙醇作為溶劑，隨著鈦醇比的升高逐漸達(dá)到飽和，當(dāng)無水乙醇過量時會和鈦酸丁酯之間發(fā)生酯醇解反應(yīng)，從而抑制水解反應(yīng)，不利于TiO2的形成。因此，適宜的鈦醇比為2∶1。

2.2" 凝膠時間對TiO2光催化性能影響

圖5和圖6為不同凝膠時間下制備的TiO2的光催化性能曲線圖和XRD譜圖。由圖5可以看出，在凝膠時間48 h時，光催化性能最好。由圖6可知，隨著凝膠時間由6 h延長到48 h，代表銳鈦礦的衍射峰強度逐漸增強，凝膠時間到60 h后，2個特征峰強度明顯減弱，并且呈現(xiàn)峰包形狀，說明樣品的結(jié)晶度明顯降低，逐漸趨于無定型狀態(tài)。

采用Scherrer公式以銳鈦礦（101）晶面衍射峰的數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)計算2個樣品的粒徑尺寸，分別為23.98 nm和22.71 nm。因此凝膠時間為48 h時表現(xiàn)出較好的光催化活性。繼續(xù)增加凝膠時間到60 h后，2個特征峰強度明顯減弱，并且呈現(xiàn)峰包形狀，說明樣品的結(jié)晶度明顯降低，逐漸趨于無定型狀態(tài)。這可能是由于凝膠時間的延長，鈦酸丁酯發(fā)生水解逆反應(yīng)，不利于TiO2的形成。因此，適宜的凝膠時間為48 h。

2.3" 摻雜稀土種類對TiO2光催化性能的影響

在鈦酸體積比為1.5∶1、鈦醇體積比為2∶1、凝膠溫度為20 ℃、凝膠時間為48 h、煅燒溫度為550 ℃、催化劑用量為0.2 g、羅丹明B溶液質(zhì)量濃度為4 mg·L-1、體積為40 mL、反應(yīng)溫度為室溫、暗反應(yīng)30 min、氙燈功率500 W、反應(yīng)時間為3 h條件下，考察摻雜不同稀土（Ce、Pr、Nd）對TiO2光催化降解羅丹明B溶液的影響（稀土摻雜量為3%），結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，摻雜Pr后，樣品的光催化性能最好，氙燈光照3 h后對羅丹明B溶液的降解率可達(dá)86.66%；摻雜Nd的樣品其光催化性能比不摻雜的TiO2略有提高；摻雜Ce的樣品光催化性能最差。

圖8和圖9分別給出了摻雜Pr后TiO2的XRD譜圖和物理吸附結(jié)果。

由圖8可知，摻雜Pr后，盡管有利于光催化反應(yīng)的銳鈦礦特征峰強度減弱，但金紅石相的特征峰幾乎消失不見；基于（101）晶面衍射峰數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)計算的其粒徑尺寸為13.27 nm，明顯小于未摻雜的TiO2（22.71 nm）。

由吸脫附曲線可知，摻雜Pr后，樣品的吸附量比未摻雜的TiO2有了大幅提高（約為90 cm3·g-1和30 cm3·g-1），孔徑分布更為緊湊，集中在10 nm左右，其比表面積可達(dá)79.54 m2·g-1。

通過XRD和物理吸附結(jié)果分析可知，摻雜Pr后，樣品的粒徑更小，孔徑分布集中，比表面積明顯提高，因此表現(xiàn)出較好的光催化性能。

2.4" 稀土摻雜量對TiO2光催化性能的影響

圖10是Pr摻雜量不同時TiO2的光催化性能曲線。由圖10可知，隨著Pr摻雜量的提高，羅丹明B的降解率先升高后減小，當(dāng)Pr的摻雜量為2%時，降解率最高。

摻入適當(dāng)?shù)南⊥两饘伲琓iO2的晶格類型或電荷密度的分布會發(fā)生改變，也有可能引起晶格畸變，從而提高其光催化性能。但過量的摻雜可能會導(dǎo)致稀土本身形成電子-空穴的復(fù)合中心，在一定程度上降低TiO2的光催化性能[11-12]。因此，適宜的Pr摻雜量為2%。

3結(jié)論

采用溶膠-凝膠法，以鈦酸丁酯、無水乙醇和冰乙酸為原料制備TiO2光催化劑，當(dāng)鈦酸體積比為1.5∶1、鈦醇體積比為2∶1、凝膠時間為48 h、Pr摻雜量為2%、催化劑用量0.05g、羅丹明B初始質(zhì)量濃度4 mg·L-1條件下光反應(yīng)6 h，光催化降解率可達(dá)93.23%。

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Study on Photocatalytic Performance of Rare-Earth Doped TiO2

LU Junfeng， ZHAO Xin， WANG Huan*

（School of Chemical and Environmental Engineering， Liaoning University of Technology， Jinzhou Liaoning 121001， China）

Abstract：" A series of TiO2 photocatalysts were prepared by sol-gel method with butyl titanate， anhydrous ethanol and glacial acetic acid as raw materials and Rhodamine B as simulated organic pollutants. The catalysts were characterized by XRD and nitrogen adsorption-desorption. The effects of raw material ratio， gel time， rare earth doping type and rare earth doping amount on the photocatalytic performance of Rhodamine B by TiO2 were investigated. The experimental results showed that TiO2 photocatalytic degradation of Rhodamine B was the best when the ratio of butyl titanate to glacial acetic acid was 1.5∶1， the ratio of butyl titanate to anhydrous ethanol was 2∶1， gelling time was 48 h， Pr doping amount was 2%. When the initial mass concentration of Rhodamine B was 4 mg·L-1， the catalyst weight was 0.05 g and the photoreaction time was 6 h， the degradation rate of Rhodamine B reached 93.23%.

Key words： Titanium dioxide; Rare earth metals; Photocatalyst