改性殼聚糖吸附染料廢水的研究綜述

摘""""" 要： 殼聚糖來(lái)源豐富，自然儲(chǔ)量大，分子結(jié)構(gòu)中存在大量的氨基、羥基等官能團(tuán)，，對(duì)染料廢水有很好的去除效果。改性所得的殼聚糖衍生復(fù)合吸附材料，在工業(yè)廢水中的穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、吸附性、分離再生性都有很大的增強(qiáng)。本文綜述了殼聚糖的改性及對(duì)陰/陽(yáng)離子染料吸附的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。

關(guān)" 鍵" 詞：殼聚糖； 改性； 吸附； 染料

中圖分類號(hào)：TQ316"""" X703"""""" 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A""""" 文章編號(hào)： 1004-0935（20232024）0×3-00000404-0×4

隨著社會(huì)進(jìn)步與科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，，合成染料的制造與使用已成為一個(gè)龐大的工業(yè)，，\"“十三五\"”期間，，中國(guó)染料年產(chǎn)量約占世界的70%[1]。合成染料被廣泛用于許多領(lǐng)域，，如紡織工業(yè)[2]，、皮革制革[3]，、造紙[4]，、食品技術(shù)[5]，、光化學(xué)電池[6]，、染發(fā)劑[7]，、塑料[8]，、染料制造[9]及農(nóng)業(yè)研究[10]等。染料廢水具有高COD、高鹽、高毒、酸堿性強(qiáng)、色度深、可生化性差等特點(diǎn)[11，-12]，，產(chǎn)生致癌、致畸、致過(guò)敏等危""" 害[13]。如果不經(jīng)處理直接排放，，廢水流進(jìn)土壤，，堵塞土壤孔隙，，使土壤生產(chǎn)力下降;；進(jìn)入水體，，影響水生植物的光合作用及空氣-水界面的氧氣傳遞機(jī)制，，干擾水體自凈，，降低水質(zhì)[14]。染料在水中有較好的溶解性，，且染料廢水成分復(fù)雜，，因此難處理且危害性強(qiáng)的染料廢水是我國(guó)現(xiàn)階段的主要工業(yè)廢水之一[15]。目前，，處理染料廢水的主要方法有分為物理法、化學(xué)法和生物法[16]，，常見(jiàn)的處理方法有吸附法、混凝法、電化學(xué)法、高級(jí)氧化法、膜分離法等多種方法[17]。在染料廢水各種處理方法中，，吸附法高效、低能耗且經(jīng)濟(jì)是處理染料廢水的最有效的工藝之一，，可去除工業(yè)廢水中有害的無(wú)機(jī)/有機(jī)物質(zhì)。

殼聚糖是甲殼素在堿性條件下脫乙酰后所得的產(chǎn)物，，是自然界中產(chǎn)量第二的天然高分子化合物，，具有良好的生物降解性、來(lái)源廣成本低、無(wú)毒害、環(huán)境友好型等特點(diǎn)[18]。其分子中如氨基（（-—NH2））和羥基（（-—OH））等活性官能團(tuán)，，與染料分子通過(guò)離子交換、靜電吸引及氫鍵作用相結(jié)合，，從而達(dá)到吸附染料的目的。然而殼聚糖易溶于酸性溶液，，在實(shí)際應(yīng)用中吸附劑存在穩(wěn)定性差且難回收再利用等缺點(diǎn)，，因此通過(guò)改性增強(qiáng)其機(jī)械性及可再生性具有重大意義[19]。本文綜述了改性殼聚糖吸附陰、陽(yáng)離子染料的研究進(jìn)展和展望。

1 "殼聚糖的改性及吸附染料廢水機(jī)理

殼聚糖是一種含氮多糖，，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在許多可修改的位置，，如交聯(lián)反應(yīng)（（將大分子鏈相結(jié)合））、接枝聚合（（插入官能團(tuán)））等對(duì)殼聚糖分子進(jìn)行修飾，，產(chǎn)生的殼聚糖衍生物具有很好的吸附性、穩(wěn)定性及再生性[20]。

1.1" 交聯(lián)反應(yīng)

殼聚糖在交聯(lián)劑的作用下與其他大分子相連接，，從而提高吸附劑的機(jī)械性和親/疏水性等各種性能，，常用的交聯(lián)劑有戊二醛、三聚磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷及亞甲基雙丙烯酰胺等[21]。DHIMAN[22]等[22]以戊二醛為交聯(lián)劑制備了殼聚糖空心球納米復(fù)合材料，其對(duì)分散橙25（（DO））和分散藍(lán)79：∶1（（DB））染料的最大去除率分別為97.3%、94.2%。JAWAD[23]等[23]以環(huán)氧氯丙烷（（ECH））為交聯(lián)劑，，制備了殼聚""""" 糖-環(huán)氧氯丙烷/活性炭交聯(lián)復(fù)合材料（CS-ECH/AC），，其對(duì)于噻嗪陽(yáng)離子染料的最大吸附量為60.9 mg·/g-1，，吸附機(jī)理主要為靜電吸引和氫鍵作用。

1.2" 接枝聚合反應(yīng)

殼聚糖結(jié)構(gòu)中可接枝的反應(yīng)基團(tuán)，分別為游離胺基團(tuán)及羥基。接枝或共聚不會(huì)損害生物聚合物的生物降解性及生物相容性[24]，并且衍生材料顯示出較好的穩(wěn)定性和生物活性[25]。HUANG[26]等[26]采用乙二胺（（EDA））接枝法制備了殼聚糖/乙二胺（（CS-EDA））吸附材料，，吸附劑其對(duì)陰離子染料具有較高的吸附電位，，以化學(xué)吸附作用為主，對(duì)伊紅Y染料的最大吸附容量為294.12 mg·/g-1。陳澤世[27]等[27]經(jīng)接枝共聚反應(yīng)得到的殼聚糖-二氫咖啡酸（（CS-HCA））吸附材料，，在化學(xué)吸附作用下對(duì)胭脂紅的最大吸附率為92%。LIU[28]等[28]通過(guò)接枝共聚制備了富羧酸磁性殼聚糖絮凝劑（（Mag@PIA-g-CS）），，該絮凝劑對(duì)陽(yáng)離子染料孔雀石綠（（MG））的最大去除率87.4%，，吸附機(jī)理為靜電吸附、離子交換及官能團(tuán)絡(luò)合作用，，Mag@PIA-g-CS其具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性、分離再生性。

2" 改性殼聚糖對(duì)于染料廢水處理的研究進(jìn)展

殼聚糖衍生復(fù)合材料在染料廢水處理中應(yīng)用廣泛，可有效去除廢水中的陰離子/陽(yáng)離子染料。殼聚糖目前是處理染料廢水的有效吸附劑之一[29]。

2.1" 改性殼聚糖吸附陰離子染料廢水

陰離子染料又稱酸性染料，，常見(jiàn)陰離子染料有甲基橙（MO）、剛果紅（CR）、酸性橙（SE）及酸性品紅（AF）等。殼聚糖在酸性條件氨基質(zhì)子化帶正電，，對(duì)陰離子染料有較好的去除效果[30]。改性殼聚糖存在大量的氨基和羥基等活性位點(diǎn)，，大大提高了對(duì)陰離子染料的去除率[31]。

PEREIRA[32]等[32]以三聚磷酸鈉（（TPP））為交聯(lián)劑合成殼聚糖-蒙脫土復(fù)合材料處理利馬唑藍(lán)RN染料。張聰璐[33]等[33]制備的陽(yáng)離子磁性殼聚糖季銨鹽（（ CS/EPTAC/Fe3O4））吸附劑對(duì)酸性紅1和二甲酚橙具有較強(qiáng)的吸附性能，，吸附再生6次后，，吸附率仍高于95%。張偉[34]等[34]通過(guò)用溶膠-凝膠法所制成的殼聚糖-釩鈦磁鐵礦復(fù)合材料（（CS-VTM）），，對(duì)于酸性橙染料的作用為單分子層吸附，，最大吸附量為246.8 mg·/g-1。狄婧[35]等[35]以戊二醛為交聯(lián)劑與殼聚糖發(fā)生席夫堿反應(yīng)得到戊二醛/殼聚糖復(fù)合材料（G/CS），，其對(duì)酸性品紅和甲基橙的最大吸附率分別為95.8%、89.7%，，重復(fù)使用5次后仍有較好的吸附效果。田甜等[36]制備的了銅離子/殼聚糖磁性復(fù)合材料（（Cu@CTS@Fe3O4）），其對(duì)活性艷紅（（RBR））的最大吸附能力為831.22 mg·/g-1.。華峰[37]等[37]采用交聯(lián)法得到的二醛纖維素/殼聚糖膜（（DAC-CTS交聯(lián)膜）），在耐酸穩(wěn)定性明顯提高，，主要吸附作用為化學(xué)吸附，，對(duì)活性艷藍(lán)KN-R的最大飽和吸附量為1118.8 mg·/g-1。HABIBA[38]等[38]以殼聚糖、聚乙烯醇、沸石為原材料制備的復(fù)合吸附材料對(duì)剛果紅有較強(qiáng)的去除效果，的最大去除率為94%。ZHENG[39]等[39]采用殼聚糖和雙醛微纖化纖維素（（DAMFC））納米原纖維為原料制得DAMFC/殼聚糖復(fù)合薄膜，，其對(duì)于剛果紅染料的主要去除機(jī)理為在氫鍵作用和靜電吸引，，最大飽和吸附量為152.5 mg·/g-1。

2.2" 改性殼聚糖吸附陽(yáng)離子染料廢水

陽(yáng)離子染料又稱堿性染料，，常見(jiàn)的陽(yáng)離子染料有亞甲基藍(lán)（（MB））、羅丹明B（（RB））、結(jié)晶紫（（CV））和孔雀石綠（（MaG））等[40]。改性殼聚糖有豐富的羥基（（—OH））、羧基（（—COOH））、羰基（（—C===O））等含氧官能團(tuán)，，提高了對(duì)陽(yáng)離子染料吸附效果。

聶發(fā)輝[41]等[41]以殼聚糖、海藻酸鈉及Fe3O4為原材料制備的了Fe3O4@SA/CTS凝膠球型吸附劑，，其對(duì)于初始質(zhì)量濃度為100 mg·/ L-1的亞甲基藍(lán)的去除率為91.9%，，主要為離子交換作用或含氧基團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng)。楊武[42]等[42]通過(guò)接枝共聚反應(yīng)制得聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖/膨潤(rùn)土納米復(fù)合材料，，對(duì)于結(jié)晶紫、亞甲基藍(lán)和孔雀石綠的最大飽和吸附量分別為151.74，、341.2，、122.6 mg·/g-1。郭俊元[43]等[43]通過(guò)戊二醛交聯(lián)FeCl3制得的改性殼聚糖吸附劑（（ FeCl3-CTS））對(duì)于亞甲基藍(lán)染料的去除率可達(dá)99.4%。INYINBOR等[44]用殼聚糖包裹植物Irvingia gabonensis的碳化內(nèi)果皮，，所制備的吸附劑對(duì)羅丹明B的處理以化學(xué)吸附為主，，最大單層吸附容量為217.39 mg·/g-1 [44]。金"" 凱[45]等[45]制備的了磁性殼聚糖/硅藻土復(fù)合吸附材料（M-CS-硅藻土），在最佳反應(yīng)條件下，其對(duì)亞甲基藍(lán)去除率為77.3%。AZARI[46]等[46]以殼聚糖、Fe3O4、戊二醛為原材料采用原位一步共沉淀法得到納米復(fù)合吸附材料（（MCS-GA）），，堿性pH條件下，，其對(duì)結(jié)晶紫（（CV））的最大吸附量為105.41 mg·/g-1，，循環(huán)再生10次后，，MCS-GA的再生效率為75.6%。

3" 展 望結(jié)束語(yǔ)

隨著全世界對(duì)于環(huán)境保護(hù)的聚焦，，環(huán)境友好型吸附材料殼聚糖在未來(lái)綠色發(fā)展的路上占據(jù)著十分重要的地位。殼聚糖衍生物吸附劑的吸附性能強(qiáng)，，機(jī)械強(qiáng)度及再生性好，，得到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注及研究，，殼聚糖類吸附材料在廢水脫色等方面具有巨大潛力。

參考文獻(xiàn)：

［1］鞠雪敏，， 羅莉濤，， 張鴻濤，，等." 染料行業(yè)廢水無(wú)害化處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 科技導(dǎo)報(bào)2021，39（17）：45-54.

［2］BENKHAYA" S，"" M'RABET" S，"" EL" HARFI" A."" A review on classifi- cations， recent synthesis and applications of textile dyes[J]."" Inorganic Chemistry Communications， 2020， 115： 107891.

［3］PICCIN J S， GOMES C S， FERIS L A， et al. Kinetics and isotherms of leather dye adsorption by tannery solid waste[J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 183： 30-38.

［4］SAAKSHY， SINGH K ， GUPTA A B ， et al. Fly ash as low cost adsorbent for treatment of effluent of handmade paper industry- Kinetic and modelling studies for direct black dye[J]. Journal of Cleaner Production， 2016， 112（JAN.20PT.1）：1227-1240.

［5］REBANE R ， LEITO I ， YURCHENKO S ， et al." A review of analytical techniques for determination of Sudan I-IV dyes in food matrixes[J]. Journal of Chromatography A， 2010， 1217（17）：2747-2757.

［6］WRóBEL D Wróbel， BOGUTA A ， ION R M . Mixtures of synthetic organic dyes in a photoelectrochemical cell[J]. Journal of Photochemistry amp; Photobiology A Chemistry， 2001， 138（1）：7-22.

［7］DA FRAN?A S A， DARIO M F， ESTEVES V B， et al. Types of hair dye and their mechanisms of action[J]. Cosmetics， 2015， 2（2））： 110-126.

［8］張甲敏，， 王雪靜. ABS 軍綠色注塑制品的生產(chǎn)工藝探討[J]. 塑料工業(yè)，， 2009，， 37（（1））： 34-37.

［9］胡仁杰，， 熊遠(yuǎn)福，， 趙瑩，，等." 二乙酸乙酯基系列分散染料合成及染色研究[J]. 湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，， 2020，， 43（（2））：：69-76.

［10］BENSALAH" N ，" ALFARO" M" A" Q ，" MARTíNEZ-HUITLE" C A. Electrochemical treatment of synthetic wastewaters containing Alphazurine A dye[J]. Chemical Engineering Journal， 2009， 149（1-3）： 348-352.

［11］YAGUB M T， SEN T K， AFROZE S， et al. Dye and its removal from aqueous solution by adsorption： a review[J]. Advances in colloid and interface science， 2014， 209： 172-184.

［12］任丹，， 李碟，， 黃昭露，，等. 水熱炭化對(duì)吸附處理染料廢水產(chǎn)生的廢活性炭的再生效果[J]. 環(huán)境科學(xué)研究，， 2021，， 34（（2））：：365-371.

［13］李姜無(wú)忌，， 朱巧影，， 陳立芳，，等. 氧缺陷位MoO（3-x）的制備及其吸附性能研究[J]. 化工學(xué)報(bào)，， 2019，， 70（（10））：：3956-3966.

［14］PICCIN J S ， GOMES C S ， FERIS L A ， et al. Kinetics and isotherms of leather dye adsorption by tannery solid waste[J]. Chemical Engineering Journal， 2012， 183（none）：30-38.

［15］崔玉民，， 殷榕燦. 染料廢水處理方法研究進(jìn)展[J]. 科技導(dǎo)報(bào)，， 2021，， 39（（18））：：79-87.

［16］國(guó)泛函. 工業(yè)染料廢水處理工藝研究進(jìn)展綜述[J]. 中國(guó)資源綜合利用，， 2020，， 38（（11））：：94-96.

［17］AZBAR N，" YONAR T， KESTIOGLU K." Comparison" of various advanced oxidation processes and chemical treatment methods for COD and color removal from a polyester and acetate fiber dyeing effluent[J]. Chemosphere， 2004， 55（1）： 35-43.

［18］IOELOVICH M." Nitrogenated" Polysaccharides–-Chitin and Chitosan，" Characterization and Application[M] //. Chitosan： Derivatives， Composites and Applications. Hoboken， NJ， USA： John Wiley amp; Sons， Inc.， 2017： 25-70.

［19］NEGM N A， HEFNI H H H， ABD-ELAAL A A A， et al. Advancement on modification of chitosan biopolymer and its potential applications[J]. International journal of biological macromolecules， 2020， 152： 681-702.

［20］KYZAS G Z， BIKIARIS D N， MITROPOULOS A C. Chitosan adsorbents for dye removal： a review[J]. Polymer international， 2017， 66（12）： 1800-1811.

［21］朱金禹，， 畢華，， 張雪峰，，等. 殼聚糖交聯(lián)改性及其衍生物的研究進(jìn)展[J]. 延安大學(xué)學(xué)報(bào)：（自然科學(xué)版），， 2019，， 38（（3））：：55-59.

［22］MARKANDEYA ， DHIMAN N ， SHUKLA S P ， et al." Statistical optimization of process parameters for removal of dyes from wastewater on chitosan cenospheres nanocomposite using response surface methodology[J]. Journal of Cleaner Production， 2017， 149（APR.15）：597-606.

［23］JAWAD A H ， ABDULHAMEED A S ， MASTULI M S ." Mesoporous crosslinked chitosan-activated charcoal composite for the removal of thionine cationic dye： comprehensive adsorption and mechanism study[J]. Journal of Polymers and the Environment， 2020， 28（3）： 1095-1105.

［24］QAMAR S A， ASHIQ M， JAHANGEER M， et al." Chitosan-based hybrid materials as adsorbents for textile dyes–a review[J]. Case Studies in Chemical and Environmental Engineering， 2020， 2： 100021.

［25］阿地力江··阿不力米提，，郭志杰，，胡彥芳.殼聚糖的改性技術(shù)及在水處理中應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].當(dāng)代化工，，2022，，51（（11））：：2732-2735+2758.

［26］HUANG X Y， BIN J P， BU H T， et al. Removal of anionic dye eosin Y from aqueous solution using ethylenediamine modified chitosan[J]. Carbohydrate Polymers， 2011， 84（4）： 1350-1356.

［27］陳澤世，， 赫連環(huán)宇，， 金海軍，，等." 殼聚糖-二氫咖啡酸共聚物的制備及吸附染料性能研究[J]. 印染助劑，， 2022，， 39（（6））：：26-30.

［28］LIU B， CHEN X， ZHENG H， et al. Rapid and efficient removal of heavy metal and cationic dye by carboxylate-rich magnetic chitosan flocculants： role of ionic groups[J]. Carbohydrate polymers， 2018， 181： 327-336.

［29］SHESHMANI S， ASHORI A， HASANZADEH S. Removal of Acid Orange 7 from aqueous solution using magnetic graphene/chitosan： A promising nano-adsorbent[J]. International journal of biological macromolecules， 2014， 68： 218-224.

［30］孟建. 殼聚糖衍生吸附材料的制備及其對(duì)印染廢水的吸附研究[D]. 太原：中北大學(xué)，， 2018：13.

［31］KUMAR M N V R， MUZZARELLI R A A， MUZZARELLI C， et al. Chitosan chemistry and pharmaceutical perspectives[J]. Chemical reviews， 2004， 104（12）： 6017-6084.

［32］PEREIRA F A R， SOUSA K S， CAVALCANTI G R S， et al. Green biosorbents based on chitosan-montmorillonite beads for anionic dye removal[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering， 2017， 5（4）： 3309-3318.

［33］張聰璐，， 胡筱敏，， 趙研，，等. 磁性殼聚糖衍生物對(duì)陰離子染料的吸附行為[J]. 環(huán)境科學(xué)，， 2015，，36（（1））： 221-226.

［34］張偉，， 盛曉宇，， 陳泉林，， et al等. 殼聚糖-釩鈦磁鐵礦復(fù)合物制備及其對(duì)酸性橙染料的吸附研究[J]. 水處理技術(shù)，， 2022，， 48（（4））：：76-79.

［35］狄婧，， 劉海霞，， 郭金鑫，，等." 戊二醛/殼聚糖交聯(lián)復(fù)合材料的制備及其對(duì)3種染料的吸附性能及其機(jī)理[J]. 甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，， 2020，，55 6（（655））：：175-192.

［36］田甜，， 張凌琳." 新型殼聚糖磁性材料的制備及其染料吸附機(jī)理探究[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)：（自然科學(xué)版），， 2021，， 58（（4））：：045002149-155.

［37］華峰，， 田秀枝，， 閆德東，，等. 二醛纖維素交聯(lián)殼聚糖膜的制備及其染料吸附性能[J]. 功能高分子學(xué)報(bào)，， 2018，， 31（（1））：：82-87.

［38］HABIBA U， SIDDIQUE T A， JOO T C，" et al."" Synthesis of chitosan/polyvinyl alcohol/zeolite composite for removal of methyl orange， Congo red and chromium （VI） by flocculation/adsorption[J]. Carbohydrate Polymers， 2017， 157： 1568-1576.

［39］ZHENG X， LI X， LI J， et al. Efficient removal of anionic dye （Congo red） by dialdehyde microfibrillated cellulose/chitosan composite film with significantly improved stability in dye solution[J]. International journal of biological macromolecules， 2018， 107： 283-289.

［40］劉江紅，， 蘇會(huì)敏，， 魏曉航，，等. 陽(yáng)離子染料廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 化工科技，， 2021，， 29（（4））：：60-64.

［41］聶發(fā)輝，， 吳道，， 黃慧倩，，等. Fe3O4@SA/CTS凝膠球?qū)喖谆{(lán)及堿性品紅的吸附[J]. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，， 2022，， 22（（6））：：734-744.

［42］楊武，， 姚文雙，， 郭昊，， 等. 聚甲基丙烯酸-g-殼聚糖膨潤(rùn)土復(fù)合材料的制備及其對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附性能[J]. 西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)： （自然科學(xué)版），， 2015，， 51（（3））： ：64-71.

［43］郭俊元，， 陳誠(chéng)，， 張萍，，等. 殼聚糖的改性及其去除廢水中染料物質(zhì)的性能研究[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，， 2018，， 38（（4））：：1529-1536.

［44］INYINBOR A A，" ADEKOLA F A，" OLATUNJI G A." Liquid phase adsorptions of Rhodamine B dye onto raw and chitosan supported mesoporous adsorbents： isotherms and kinetics studies[J]. Applied water science， 2017， 7： 2297-2307.

［45］金凱，， 張子函，， 郭昱杉，，等." 磁性殼聚糖/硅藻土復(fù)合材料的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附研究[J]. 遼寧化工，， 2019，48（（8））：：763-765.

［46］AZARI A，， NOORISEPEHR M， DEHGHANIFARD E， et al. Experimental design， modeling and mechanism of cationic dyes biosorption on to magnetic chitosan-lutaraldehyde composite[J]. International journal of biological macromolecules， 2019， 131： 633-645.

Review on Adsorption of Dye Wastewater by Modified Chitosan

SHI Lei

（College of Municipal and Environmental Engineering，， Shenyang Jianzhu University， Shenyang Liaoning 110168，， China）

Abstract：" Chitosan has abundant sources， large natural reserves， and a large number of amino， hydroxyl and other functional groups in the molecular structure， which has a good removal effect on dye wastewater. The stability， mechanical strength， adsorbability， separation and regeneration of the modified chitosan derived composite adsorption materials in industrial wastewater have been greatly enhanced. In this paper， the research progress of modification of chitosan and adsorption of cationic dyes at home and abroad is was reviewed.

Key words：" Chitosan;" Modification;" Adsorption;" Dye