離子印跡聚合物的制備及其應用

摘""""" 要： 離子印跡聚合物材料具有較高的吸附與識別能力，廣泛應用于重金屬離子的處理、固相萃取、電化學傳感器、生物醫藥等方面。闡述了離子印跡聚合物的化學印跡系統，綜述了離子印跡聚合物的的各種生產方式與應用。

關" 鍵" 詞：離子印跡聚合物； 制備； 應用

中圖分類號：TQO631.3""""""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000423-0×4

分子印跡技術[1]的進展最早是受酶-底物、抗 原-抗體特異性識別能力的啟發，20世紀90年代MOSBACH在《Nature》上發表了關于制備茶堿分子印跡聚合物的相關研究，，引起了人們的大量關注，此后分子印跡技術逐漸成為人們的熱門研究領域。離子印跡技術[2]是分子印跡技術的分支，運用離子印跡技術制備印跡聚合物是通過將模板離子與功能單體進行組裝以鍵能形式相互結合形成配合物，加入引發劑和交聯劑通過聚合反應形成聚合物在將模板離子進行洗脫后進而得到離子印跡聚合物" [3]（Ion Imprinted Polymer，IIP）[3]。由于IIP具有較高的識別能力與吸附能力、可預定性好、穩定性高等優點[4]，因此被廣泛的地應用于重金屬離子的處理、固相萃取、電化學傳感器、生物醫藥[5-76]等方面。筆者調研了近年來有關離子印跡的相關文獻，梳理了IIP的制備方法及其應用，旨在為離子印跡的相關研究提供參考。

1" 離子印跡原理及聚合物的制備流程

離子印跡聚合物的制備流程如圖1所示。IP的制備過程是指通過將模板離子與功能單體溶于溶劑中使其能夠通過鍵能作用相互結合形成螯合物并在一定條件下加入引發劑與交聯劑引發反應生成聚合物，對得到的聚合物進行洗脫處理后便可得到相應的記憶聚合物。具體制備流程如圖1所示。

IIP的制備過程是指通過將模板離子與功能單體溶于溶劑中使其能夠通過鍵能作用相互結合形成螯合物，并在一定條件下加入引發劑與交聯劑引發反應生成聚合物，對得到的聚合物進行洗脫處理后便可得到相應的記憶聚合物。

2" 印跡體系的選擇

印跡體系的選擇對于IIP的成功制備與特異性識別能力的表達有著重要影響，其中包括模板離子、功能單體、交聯劑及溶劑等。

2.1" 模板離子的選擇

模板離子是IIP中的被識別對象。目前IIP中模板離子的選用主要為過渡態金屬離子、陰離子、鑭系和錒系金屬的中常見離子，如Cu2+、Pb2+、Hg2+ 等，都能用于成功的制備為IIP[7]。[8]隨著當前社會環境問題的日漸突出，未來利用IIP處理重金屬離子的研究仍具有良好前景。

2.2" 功能單體的選擇

在IIP的生產過程中功能單體和模板離子之間通過離子鍵或配位鍵的形式彼此結合形成配合物。功能單體與模板離子之間的鍵能越強，螯合物的形成就越穩定，對模板離子的吸附能力也越強。因此一個良好的功能單體對于IIP的制備有著十分重要的意義，。一個合適的功能單體要有以下幾種性質：一可以跟模板離子相互結合形成螯合物，二；可以在交聯劑的作用下完全包裹模板離子形成固定空穴。目前常用的功能單體有：甘油酸、氨基酸、鄰苯二甲酸硼、甘露糖及其衍生物、甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸、4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、苯酚等。根據模板離子的不同也可選擇多種功能單體混合使用來制備IIP。陳潔[8]等[9]運用4-乙烯基吡啶作為功能單體，、鉻離子作為模板離子制備出Cr（（Ⅵ）離子印跡聚合物。實驗現象結果表明，該聚合物吸附性能較好，吸附容量也較高。

2.3" 交聯劑的選擇

交聯劑在模板離子與功能單體的反應中起到類似紐帶的作用，對于IIP的交聯性和剛性有著重要影響。在IIP的合成過程中合適交聯劑的選取對于提高IIP的性能有著舉足輕重的作用。交聯劑首先要根據溶劑的性質來進行選擇，在IIP在的制備過程中大部分都以水為溶劑，也有少部分以有機相為溶劑。目前常用的交聯劑有戊二醛、正硅酸乙酯、二乙烯基苯、環氧氯丙烷等。江悅[9]等[10]以采用戊二醛作為交聯劑，、鉛離子作為模板離子運用反相懸浮聚合法成功制備出了鉛離子印跡聚合物，并對其表征與吸附性能的研究。研究結果表明，該聚合物具有特殊三維空間構型，吸附速率快，吸附量大，且選擇性較好。

2.4" 溶劑的選擇

在制備IIP的過程中溶劑要具備能充分溶解模板離子、功能單體、交聯劑等物質的能力。溶劑理化性質的不同對于IIP三維孔穴的穩定性和吸附能力有著顯著的影響，為了盡量減小對于三維孔穴的破壞程度，因此溶劑的選取要綜合模板離子、功能單體、交聯劑等的性質。目前最常用的溶劑為水，還有部分使用甲苯、甲醇等有機溶劑[1110]。

3" 離子印跡聚合物的制備方法

3.1" 本體聚合法

運用本體聚合法是制備IIP是按照一定比例將模板離子、功能單體、交聯劑等溶解在惰性溶劑中，通過模板離子與功能單體之間的鍵能作用相互結合形成配合物，并通過聚合反應得到聚合物。本體聚合法操作較為簡單便捷，但后續處理過程較為復雜，需要大量工序。豆鵬飛[11]等[12]以镥 （（Ⅲ）） 離子為模板離子運用本體聚合法制備了镥 （（Ⅲ）） 離子印跡聚合物。研究現象結果表示，該聚合物具有較高的吸附能力與識別能力，且飽和吸附量較大，為Qmax=69.4 mg·/g-1。

3.2" 沉淀聚合法

沉淀聚合法制備IIP是通過將模板離子、功能單體、交聯劑先溶于溶劑中，在一定條件下引發反應生成小分子低聚物并以此為核心逐漸形成大小均勻的聚合物微球。通過此法得到的聚合物粒徑較為均勻不需要進一步加工，與本體聚合法相似操作較為簡單。李鵬[12]等[13]采用沉淀聚合法以鉻（II）離子為模板離子制備得鎘（II）離子印跡聚合物，并分析了不同理化性質對制備出的IIP性能影響。研究結果表明，在模板離子、功能單體及交聯劑的摩爾比為1∶4∶30時制備出的IIP吸附性能最好，選擇性也較高。

3.3" 懸浮聚合法

懸浮聚合法先通過將功能單體、模板離子等溶于有機溶劑中，對溶劑進行高速攪拌直到形成懸浮液，通過在其中加入引發劑通過聚合反應生成球狀聚合物，該方法制備的印跡微球大小均勻、親水性好，但制備過程較為繁瑣。孫智純[13]等[14]以聚苯乙烯乳液為種子球，通過懸浮聚合法制備了鎘（II）離子印跡聚合物微球。研究結果表明，該聚合物微球比表面積大、顆粒均勻、分散性較好、識別與吸附能力較強。

3.4" 乳液聚合法

乳液聚合法是通過將模板離子等溶于溶劑中，再將溶液轉移到已加入表面活性劑的水中進行攪拌乳化，在引發劑作用下發生聚合反應來制備IIP，該方法制備出的離子印跡聚合物微球大小均勻，吸附能力較好。朱蘭蘭[14]等[15]運用Cu2+作為模板離子，采用乳液聚合法制備聚合物微球，并運用正交實驗探究不同條件對吸附能力的影響。研究結果表明，pH值為2.5，、Cu2+ /功能單體摩爾比為1： ∶2，時制備得的聚合物微球吸附效果最好。

3.5" 溶膠-凝膠法

以溶膠-凝膠法制備IIP首先將模板離子引入到溶膠-凝膠復合物中，通過改變光學條件、溫度、溶劑等條件來控制結合位點，進而引發聚合反應生成聚合物。此方法制備的IIP具有較好的親水性，可應用在水相體系的識別與分離當中，其還具有均勻性強、熱穩定性好等優點。王志明[15]等[16]以Cu2+為模板離子采用溶膠-凝膠法成功制備出Cu2+印跡聚合物，并將與傳統加熱法和冷凍干燥法進行對比。研究結果表明，采用冷凍干燥法制備的產物具有更好的形貌，其吸附能力也有顯著提高。

4" 離子印跡聚合物的應用

IIP具有結構預定性、選擇性高、識別能力強、穩定性好等優點，在重金屬離子的處理、固相萃取、電化學傳感器、生物醫藥[1716-1918]等領域應用廣泛。

4.1" 在重金屬離子的處理中的應用

工業廢水中包含著大量的重金屬離子，隨著環境問題的日漸突出，，應用IIP處理廢水中重金屬離子已成為人們熱門的研究方向。李晗晟[19]等[20]以丙烯酸為功能單體，、KH-560作為交聯劑，采用表面聚合法制備了As（III）離子印跡聚合物，并探討了印跡體系在不同理化性質下對聚合物吸附能力和重復利用性的影響。實驗結果表明，在模板離子質量濃度50 mg·/L-1、交聯劑用量6 mL、pH=4時制備出的IIP具有最好的吸附性能，且該材料具有較好的充分利用次數重復使用性，使用5次后壓印材料的吸附僅降低了8.9%，可較好地的應用于工業廢水中As（III）的處理。

4.2" 在固相萃取中的應用

固相萃取是化學分析中常用的方法，而IIP的特異性識別能力與選擇性吸附能力可被良好的地應用于固相萃取當中來。丁蘭嵐[20]等[21]采用了表面金屬離子印跡聚合法， ，以Zn （（Ⅱ）Ⅱ）為模板離子制備得了鋅離子聚合物，并以此作為固相萃取小柱填充料，運用光譜法對其進行表征分析。實驗結果表明，該聚合物具有較高的選擇性， 其最大靜態吸附容量可達"" 12.87 mg·/g-1， 并可反復利用10次以上且吸附率不低于95%。

4.3" 在電化學傳感器的中的應用

IIP具有的選擇性吸附能力也被廣泛的地應用到電化學傳感器領域，用于檢測環境中的重金屬離子等。王龍[21]等[22]運用表面離子印跡技術以銫（（I））離子為模板離子，、殼聚糖為功能單體制備了銫（（I））離子印跡聚合物，并以此成功制備了銫離子電化學傳感器。實驗結果表明，該傳感器的電位響應時間快，，檢測限較高，并對銫離子有較好的選擇性。

4.4" 在生物醫藥領域的應用

IIP在生物醫藥領域的應用并不是主流研究方向，但仍然有非常廣泛的應用，運用IIT制備蛋白質印跡聚合物可運用于蛋白質的選擇性吸附運載等方面。SUN Yue[22]等[23]采用1 -乙烯基- 3 -丙基咪唑磺酸鹽為功能單體，、血紅蛋白為模板分子成功制備出血紅蛋白印跡聚合物，并設計實驗對其進行表征。實驗結果表明，在合適條件下該聚合物對血紅蛋白具有良好的檢測效果。

4" 5" 結束語

離子印跡聚合物作為目前十分熱門的研究領域，其結構預定性、特異性識別與選擇性吸附能力能被廣泛的地應用于重金屬離子的處理、固相萃取、電化學傳感器、生物醫藥等領域。隨著科學技術的發展，其印跡體系的擴展與制備方法的不斷創新使聚合物的制備過程與吸附能力都有較好提高。但其印跡體系的難以選擇、物理環境與用量的不確定性等問題，仍然需要去努力解決，使其可以更好在實際生活中應用。

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Preparation and Application of ion imprinted polymers

HOU Yifan1" Yifan1， FENG Wenlu1" Wenlu1， ZHAO Yong1" Yong1， SUN Hongyi 1" 1， ZHANG Wei1， 2*

（1. University of Science and Technology， Anshan Liaoning， Anshan 114051，，China；;

2. Liaoning Provincial Key laboratory of Fine Separation Technique， Anshan， Liaoning 114051，，China）

Abstract：" Ion-imprinted polymers have high selective adsorption capacity and specific recognition ability， and are widely used in the treatment of heavy metal ions， solid phase extraction， electrochemical sensors， biomedicine and other aspects. The chemical imprinting system of ion-imprinted polymer was described， and the production and application of ion-imprinted polymer were reviewed" Ion-imprinted polymers have high selective adsorption capacity and specific recognition ability， and are widely used in the treatment of heavy metal ions， solid phase extraction， electrochemical sensors， biomedicine and other aspects. The chemical imprinting system of ion-imprinted polymer was described， and the production and application of ion-imprinted polymer were reviewed.

Key words：" Ion-imprinted polymer;" Preparation;" Application