三維電極電芬頓技術處理抗生素廢水處理抗生素廢水的研究進展

摘""""" 要： 本文介紹了三維電極電芬頓法的基本原理及當前我國對于抗生素廢水的常見處理手段。綜述了電芬頓技術及電芬頓法處理抗生素廢水的研究進展，通過對技術優缺點的分析討論，得到了該技術的發展壁壘，未來應著重加強對于粒子電極材料的改性研究，降低應用成本。

關" 鍵" 詞：抗生素廢水； 粒子電極； 電芬頓

中圖分類號：X703"""" 文獻標識碼： A"""" 文章編號： 1004-0935（20202024）0×3-00000452-0×4

抗生素本是指自然界中各類微生物在生產生活過程中為抵御外來微生物的威脅而產生的具有保護性質的化學物質[1]，后經人類利用一些生物方法提高了抗生素生產菌的抗生素產量，并使用化學方法將這些產物進行分離提純，制作成可供人類使用的抗菌類藥物——抗生素?？股卦谌伺c動物的疾病治療上發揮著不可磨滅的作用，但抗生素在治療中的使用量和生物體實際吸收量有著很大的區別，未吸收的抗生素和吸收后的代謝產物都會流入自然界中?？股貜U水是一種含有高濃度難降解有機物和生物毒性的廢水，主要來源為：制藥產業廢水、醫療系統廢水、養殖產業廢水[2]。其中，制藥產業與萬千人民的身體健康息息相關，是我國的重要支柱產業之一，抗生素類藥物的年使用量已經超過了世界各國，并仍有著逐年增長的趨勢。因此，抗生素廢水也成為了我國各地水源的主要污染物之一[3]。[3]

1" 抗生素廢水處理現狀

1.1" 抗生素廢水特點

抗生素制藥流程復雜，包括了微生物的發酵、過濾、沉淀、提煉等多個過程。不同過程中的多重中間產物的污水排放導致廢水中的成分極為復雜，COD濃度迅速升高，且生物毒性大[4]。[4]其中，微生物發酵的過程中排出的污水含有部分發酵所使用的培養基和微生物的菌絲，懸浮物濃度高?？股刂扑庍^程中常用硫酸來調節酸堿度，因此廢水中硫酸鹽的濃度較高，酸堿度波動較大。且因抗生素能夠抑制微生物的生長繁殖，所以抗生素廢水的可生化性較差[5]。[5]

1.2" 抗生素廢水危害

抗生素會隨著城市的排水管網進入到自然界中，對水體及土壤造成一定影響。雖然抗生素在自然環境中存在半衰期，但抗生素會源源不斷的地排放到自然界中，分解速度遠低于排放速度。抗生素能夠阻止土壤及水體中微生物細胞壁的合成，增強細胞膜的通透性，導致細菌等微生物在低滲透的環境下溶解破裂死亡，影響微生物種群數量在自然界中的動態平衡，且長時間接觸會使其產生抗藥性[6]。[6]動植物長期生活在存在低劑量抗生素的環境中會產生慢毒性效應，影響植物對土壤中營養物質的吸收和動物的精神系統及內臟器官。除此之外，人類作為食物鏈的一環也會受到影響，長期低劑量的抗生素進入人體會增加人類的患癌風險，影響人體神經系統的功能運轉[7]。[7]

1.3" 抗生素廢水處理方法

根據國內外研究現狀及作用原理，目前的抗生素廢水采用的處理方法主要分為物理化學法和生物法，物理化學法包括了吸附法、膜分離法、高級氧化法等。

1.3.1" （1）吸附法

吸附法是污水處理中常見的物化處理法，主要是通過范德華力或形成化學鍵和電子轉移將污水中的物質吸附于多孔性固體表面以回收污染物，從而達到凈化污水的作用。在污水處理流程中，吸附法多為其他處理手段的預處理方法，受比表面積、空隙率及其他物質競爭吸附等因素的影響較大[8]。[8]

1.3.2" （2）膜分離法

膜分離技術是利用壓力為驅動力，以薄膜作為分離介質，利用膜的孔徑對廢水中的抗生素進行截留。根據膜孔徑的大小過濾膜可以分為：微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜等。膜分離技術的工藝較為簡單，條件寬松，且物質性質不會發生化學變化，綠色無污染，能耗低，篩選靈敏，但對抗生素的截留率較低，且膜孔易發生堵塞[9]。[9]

1.3.3" （3）高級氧化法

高級氧化法是利用氧化劑自身氧化反應產生的羥基自由基，在高溫、高壓、微波、光照、電流等反應條件下來氧化分解去除有機污染物的一種化學氧化方法。羥基自由基對于反應條件的要求較低，氧化能力強，處理效率高，處理效果穩定、，反應簡便、，適應性較強、，不會對環境產生二次污染。越來越多的研究人員在實際的有機廢水處理上采用了高級氧化法，但此類方法存在著部分材料的費用較高，、處理成本高的問題[10]。[10]

1.3.4" （4）生物處理法

生物處理法是以水中的有機污染物為養料，利用微生物自身的新陳代謝過程將污染物進行分解和轉化。但由于抗生素本身是一種抑制細菌等微生物的藥物，在長期接觸過程中，細菌的耐藥性會逐漸積累而導致新型污染物抗性基因的產生。因此在實際應用過程中多將生物處理法與其他方法耦合[11]。[11]

2" 三維電極電芬頓法

2.1" 電芬頓法原理

芬頓法是一種常見的高級氧化技術，利用Fe2+和H2O2反應，生成具有強氧化性質的羥基自由"" 基[12]。[12]羥基自由基具有很高的氧化電位，但該物質生成條件需要大量的H2O2試劑，其制備、運輸、儲存的成本費用較高，且H2O2為強氧化劑，有高腐蝕性，運輸過程中的危險性較大[13]。[13]

電芬頓技術是將電化學技術和芬頓法相結合，該技術可以在酸性條件下通過電場的作用，在陰極附近曝氣持續生成H2O2，很好的地解決了運輸過程中的危險問題，并節約了運輸費用，降低了反應成本。同時，電芬頓反應中Fe3+得電子生成Fe2+，溶液中的H2O2與Fe2+反應生成羥基自由基，水在陽極表面被氧化為O2和H+，通過控制電流的大小可以控制反應的速率，便于控制反應進行程度[14]。[14]

2.2" 電芬頓法研究進展

電芬頓法是一種環境友好型的污水處理方法，應用范圍廣、氧化能力強、耗能較低，受到了國內外研究者的廣泛關注。王艷秋[15]以廉價易得的椰殼活性炭為原料，采用浸漬法制備了高效載鐵炭基非均相陰極材料，其與DSA陽極構建了電芬頓系統，用于處理垃圾滲濾液與焦化廢水。實驗數據表明，在外加電壓10 V，、初始pH值為7，、陰陽極版板間距為1 cm時，COD的去除率達到最高點為97.06%；當初始pH值為3，、外加電壓為8 V，、陰陽極間距為3 cm時，TOC去除率達最高點為61.24%。

2.3" 三維電極電芬頓法原理

三維電極電芬頓技術是在二維電極電芬頓的基礎上，將一些顆粒狀的材料添加在二維電芬頓反應的陰陽極之間。三維電極也叫做稱作粒子電極或三元電極，在靜電感應的作用下，這些顆粒狀的電極材料會發生極化，成為反應中新的一極[16]。[16]同時，無數的填充電極會形成無數的電解單元，增加了電解槽的比表面積，提高了反應裝置的空間利用率。且粒子電極能夠借助較小的電流強度形成較大的電場強度，提高了電流效率，節約能源，與傳統的二維電芬頓法相比具有更大的優勢[17]。[17]

2.4" 三維電極電芬頓法研究現狀

李沅知[18]以活性炭為載體，采用浸漬法以各類金屬氧化物及復合氧化物為活性組分制備了不同負載的粒子電極材料，通過實驗發現Sn-Sb-Ce/GAC負載型粒子電極材料最具穩定性和電催化活性，且Sn-Sb-Ce/GAC負載型粒子電極材料對于目標污染物EDTA的吸附能力高于活性炭粒子。實驗數據表明，粒子制備浸漬液中Ce與Sn的濃度比為3：∶50時，Sn-Sb-Ce/GAC材料的電催化活性最高，且最為穩定。當初始pH值為4.8，、反應溫度為25 攝氏度℃，、電流強度為200 mA，、進水速度為150 mL·/min-1時，反應25 min污水中TOC的去除率高達75%以上。蔡燕華[19]對負載鎳的活性炭粒子在處理氨氮和亞甲基藍中的效果進行了研究。數據表明，粒子制備中硝酸鎳浸漬液濃度0.1 mol·/L-1，、焙燒溫度介于200-～400攝氏度℃之間能夠最大限度的地提升其電催化性能。在極板間距5 cm，、粒子填充量50 g，、電流密度25 mA·/cm2-2時，氨氮的去除率可以達到95%；當槽電壓為10 V，、導電介質濃度為0.1 mol·/L-1，、過氧化氫添加量為1%時，CODCr的去除率為93.4%，TN的去除率為79.8%。

3" 三維電芬頓法在處理抗生素廢水上的研究現狀

賀國華[20]制備了Fe3O4/GO/泡沫鎳復合電極，研究了該電極材料對于諾氟沙星的降解效果。經研究發現，Fe3O4/GO能夠成功形成核殼結構并負載在泡沫鎳表面，摻雜GO后形成了新的化學鍵，陰極表面含氧官能團及化學反應活性位點的數量明顯增多。實驗數據表明，當pH為3、反應電流為0.3 A、電解質濃度為0.05 mol·/L-1、曝氣量為200 mL·/min-1時，COD的去除率能達到78.9%。陰極材料在重復使用五5次后COD去除率大幅下降。謝寶榮[21]以三維結構石墨烯為基礎材料，制備了復合物陰極材料，優化了制備方案，并探索了其對于環丙沙星的降解效果。實驗數據表明，當pH值為3，、Fe2+的濃度為"""""" 0.1 mmol·/L-1，、電流強度為400 mA，、材料水熱制備時間為8 h時，、反應時間為6.5 h時，該復合材料對環丙沙星的降解效率高達100%。，TOC去除率為90.97%。當摻雜Zr到CeO2中時，降解速度大幅提升。

4" 結 論結束語

通過對抗生素廢水的各類處理方法的優劣勢及處理效果的分析，可以看出高級氧化法具有較大優勢，而電芬頓法作為一種成熟的高級氧化技術若大范圍用于抗生素污水的處理將能夠很好的地解決我國抗生素污染現狀[22]，制約其發展的主要問題是部分電極材料的價格較為昂貴。通過對當前三維電芬頓研究狀況的總結分析，可以看出當前對于該技術的研究主要集中在陰極材料的改性，對于該技術的研究主要集中在陰極材料的改性上，且各類改性技術已經趨于相對成" 熟[23]。在現有研究中，粒子電極的添加更多的是是用于提高二維電芬頓反應的效率及電流利用率，對于粒子電極材料的改性研究還處于初始階段。

因此，在未來的三維電芬頓技術的發展中可以更加注重粒子電極的改性研究，將金屬或非金屬材料復合到常規粒子電極材料上，開發出材料易得、價格低廉、導電性能優越、處理效果良好的復合型粒子電極材料。除此之外，由于污水種類性質的多樣性，粒子電極材料還應具備耐各類液體腐蝕的特性，且應相互之間絕緣以避免短路現象的發生。

參考文獻：

［1］林靖鈞，，李瑞雪，，林華，，郭曉雯，黎廣壕，梁敏行，黃愛如，公晗等.我國水產養殖水體中抗生素的污染特征[J].凈水技術，，2022，，41（（03））：：12-19.DOI：10.15890/j.cnki.jsjs.2022.03.002.

［2］王依琳，，張蕊，，張強英，，馮文麗，熊健，呂學斌等.污水中抗生素的分布、來源及去除研究進展[J].再生資源與循環經濟，，2022，，15（（03））：：36-41..

［3］頡亞瑋，，於馳晟，，李菲菲，，姚鵬城，劉宏遠等.某市污水廠抗生素和抗生素抗性基因的分布特征[J].環境科學，，2021，，42（（01））：：315-322.DOI：10.13227/j.hjkx.202005304.11

［4］楊振興，，李燁瑩，，葉芳芳，，閻光緒，郭紹輝等.抗生素廢水處理技術研究進展[J].現代化工，，2021，，41（（01））：：57-61.DOI：10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2021.01.012.

［5］李虎. 放電等離子體去除污水中抗生素抗性細菌和抗性基因的效應及機制[D]. 楊凌：西北農林科技大學，，2022.DOI：10.27409/d.cnki.gxbnu.2022.000042.

［6］郝迪.抗生素在水環境中的生態效應及危害防御[J].現代農村科技，，2019（（04））：：101.

［7］齊亞兵，，張思敬，，孟曉榮，，劉文，楊清翠，曹莉等.抗生素廢水處理技術現狀及研究進展[J].應用化工，，2021，，50（（09））：：2587-2593+2597.DOI：10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2021.09.043.

［8］馬允.抗生素廢水處理技術研究進展[J].山東化工，，2022，，51（（15））：：60-62.DOI：10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2022.15.013.

［9］陳曉軒，，李方旭，，楊敬坡，，張凱達，郭延凱，馬蓮菊等.抗生素廢水處理技術的研究進展[J].綠色科技，，2020（（04））：：23-24+26.DOI：10.16663/j.cnki.lskj.2020.04.008.

［10］郭立新，，賈元，，SOUDA THANORK，，吳佳銘等.含抗生素污水處理技術研究進展[J].長春理工大學學報（（自然科學版）），，2021，，44（（01））：：117-123..

［11］展海銀，，周啟星.環境中四環素類抗生素污染處理技術研究進展[J].環境工程技術學報，，2021，，11（（03））：：571-581..

［12］潘繼生，，鄧家云，，張棋翔，，閻秋生等.羥基自由基高級氧化技術應用進展綜述[J].廣東工業大學學報，，2019，，36（（02））：：70-77+85.

［13］高崇，，李亞峰，，龔飛銘.芬頓法在水處理中的發展與現狀[J].遼寧化工，，2021，，50（（03））：：372-374.DOI：10.14029/j.cnki.issn1004-0935.2021.03.029.1

［14］劉家滿，，葛紅花，，于華強，，李驥，張嘉琳，周振等.電芬頓技術處理染料廢水研究進展[J].應用化工，，2022，，51（（11））：：3348-3353.DOI：10.16581/j.cnki.issn1671-3206.2022.11.003.

［15］王艷秋. 載鐵炭基電芬頓電極的制備及其處理含鹽有機廢水研究[D]. 鞍山：遼寧科技大學，，2021.DOI：10.26923/d.cnki.gasgc.2021.000016.

［16］于鳳嬌，，周利，，朱佳，，高靜思等. 三維電芬頓在難降解有機廢水中的研究進展[C]//.中國環境科學學會2021年科學技術年會——環境工程技術創新與應用分會場論文集（四）.[出版者不詳]，，2021：719-723+714.DOI：10.26914/c.cnkihy.2021.028417.

［17］連一塵. 三維電極電芬頓處理垃圾滲濾液納濾濃縮液的效能研究[D].西安：西安建筑科技大學，，2022.DOI：10.27393/d.cnki.gxazu.2022.001137.

［18］李沅知. 活性炭粒子電極改性及其三維電極反應器處理EDTA廢水的研究[D]. 長沙：中南大學，，2014.

［19］蔡燕華. 活性炭粒子電極改性及處理含氮廢水的研究[D].南京：南京航空航天大學，，2012.

［20］賀國華. Fe_3O_4/GO/泡沫鎳陰極電芬頓法降解抗生素廢水效能[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，，2021.DOI：10.27061/d.cnki.ghgdu.2021.004519.

［21］謝寶榮. 應用三維石墨烯/二氧化鈰基復合陰極材料電芬頓法降解環丙沙星的研究[D].天津：天津大學，，2016.

［22］韓帥帥，，王忠華，，趙海謙，，王秋實，于忠臣，齊晗兵等.電芬頓體系H_2O_2生成的促進方法研究現狀及展望[J].能源化工，，2021，，42（（04））：：20-24.

［23］陳繼錫，，肖曉鈺，，王永峰.MnO_2/AC粒子電極的制備及處理印染廢水的試驗研究[J].能源環境保護，，2022，，36（（04））：：65-71.

Research Progress oin Treatment of Antibiotic Wastewater

by Three-dimensional Electrode Electro-Fenton Technology

YAO Si ru1， Xu XV Meng xiao2， WANG Jing yi3

（College of Municipal and Environmental Engineering， Shenyang Jianzhu University Municipal and Environmental Engineering College，， Shenyang Liaoning Shenyang 110168，， China）

Abstract：" This paper introduces The basic principle of three-dimensional electrode electro-Fenton method and the common treatment methods of antibiotic wastewater in China at present were introduced. The research progress of electro-Fenton technology and electro-Fenton method in treating antibiotic wastewater is was summarized. Through the analysis and discussion of the advantages and disadvantages of the technology， the development barriers of this technology are were obtained. In the future， the research on the modification of particle electrode materials should be strengthened to reduce the application cost.

Key words："" Antibiotic wastewater;" Particle electrode;" Electric Fenton