基于專利情報和標準分析的生物煉制糠醛技術發展現狀及我國對策研究

李征 王浩 王瓊

摘 要：生物煉制是新時代應對能源危機和推動綠色發展的極佳策略，基于生物煉制可以將低值的生物質資源轉化為各類高 附加值產品。糠醛是一種來自生物質資源的高附加值平臺化合物，在能源、醫藥、化工等領域具有重要應用。糠醛的工業生產 技術已經比較成熟，但是目前工業生產過程中還存在不少問題。本文首先介紹了糠醛的性質及生產技術現狀，然后對生物煉 制糠醛的專利技術和國家標準進行梳理和分析，預測了該領域的發展趨勢，為生物煉制糠醛方向的對策研究提供參考。

關鍵詞：糠醛，生物煉制，專利，標準，對策

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.06.010

黨的二十大報告明確提出，中國式現代化是人與 自然和諧共生的現代化，要推動綠色發展，促進人與 自然和諧共生。隨著石油等化石能源的枯竭和生態 環境的惡化，現代社會亟需開發可再生的資源和能 源，生物質能源是重要的可再生能源，是唯一具有碳 載體的清潔能源，可用于替代部分化石能源。

20世紀提出的生物煉制的多學科概念，即將生 物質轉化為高值化學品、材料、能源和燃料[1]。糠醛 是一種來源于生物質資源的高附加值平臺化合物， 由生物質中的戊糖脫水環化形成。糠醛可以用作選 擇性萃取劑、溶劑、硫化劑以及制造藥品、化妝品、 香料的原料[2]。與此同時，糠醛分子中含有的呋喃 環和醛基官能團使其具有活潑的化學性質，因而可 以作為平臺化合物用于合成糠醇、呋喃、四氫呋喃、 糠酸等多種化學品以及合成2-甲基呋喃、乙基糠基 醚等生物燃料[3]。

1 生物煉制糠醛的研究現狀和存在問 題的分析

1.1 生物煉制糠醛的研究現狀分析

自從1922年糠醛首次在美國商業化生產以來， 糠醛工業發展已有百年歷史。在20世紀30—40年 代，糠醛作為化工原料曾經有過極其輝煌的歷史， 在20世紀50年代以后伴隨著石油工業的興起，國外 通過石油化工的方法逐漸取代糠醛，糠醛市場基本 處于停滯狀態，在20世紀80年代以后，隨著能源危 機的到來，石油價格大幅度上漲，糠醛市場又重新 迎來了春天。

全球糠醛產能主要分布在中國、巴西等發展中 國家，得益于原料來源廣、技術水平高，我國已經成 為全球最大的糠醛生產和出口國。在國內，糠醛生 產企業主要有濟南圣泉集團、新鄉川崎以及中糠股 份等，企業主要分布在山東、河南、河北等玉米芯 資源較為豐富的地區。

糠醛的工業生產主要是在水介質中采用硫酸 或鹽酸作為催化劑將生物質中的木聚糖轉化為糠 醛，該生產工藝存在產率低、能耗高、污染重、設備 腐蝕嚴重和原料利用率低等問題。為了解決上述問 題，國內外學者針對糠醛制備和應用開展了大量研 究，取得了許多進展。目前針對生物煉制糠醛領域 的研究也主要集中在制備工藝的改進方面。根據催 化反應類型的不同，糠醛制備的途徑可分為催化水 解和催化熱解兩種。催化熱解法依賴于高溫對木質 纖維素生物質的分解。高溫熱解（400～1000℃）可 導致烴類與芳烴發生交聯反應，生成難以進一步 處理的焦油。催化水解法是目前最常用的糠醛制備 方法，與催化熱解法相比，催化水解法不需要高溫 條件，不僅節約能耗，并且一定程度上抑制了交聯 反應的發生，提高了糠醛收率。

1.2 存在問題的分析

糠醛作為一種高附加值平臺化合物，在能源、醫 藥、化工等領域都有著廣泛的應用。雖然糠醛的工業 生產已經近一個世紀，技術也比較成熟，但是在目前 的工業生產中還存在著不少問題，例如催化劑存在 著效率不高、不易回收、酸類催化劑易于腐蝕設備等 問題，又如生物煉制生產糠醛過程中存在各種各樣 的副產物，影響糠醛產率等問題[4-5]，因此業內人士 都在不斷地嘗試開發新的技術和新的工藝來改進這 些問題。筆者從生物煉制糠醛的專利技術和國家標 準分析入手，嘗試通過專利申請情況以及重點技術、 重點標準的分析，預測該領域的發展趨勢，進而為生 物煉制糠醛方向的對策研究提供支撐。

2 生物煉制糠醛的專利技術分析

2.1 總體情況分析

從 I P C分類體系進行分析，C 0 7 D3 0 7/4 8、 C07D307/50和C07D307/46是與糠醛及其制備方法 密切相關的分類號，結合糠醛、催化、水解、熱解、 微波等關鍵詞進行多角度的檢索，得到了關于生物 質轉化制備平臺化學品糠醛的總體情況以及各個技 術分支的情況。

截至2023年11月，涉及糠醛及其制備方法的專 利申請共計4003件，如圖1所示，申請量排名前三的 是中國、美國和歐洲的申請，其中國內的申請量遙 遙領先，共1306件，占比三分之一左右，美國和歐洲 分別為602件和328件。如圖2所示，該領域的申請量從2010年開始快速增長，2012年達到頂峰，然后趨 于平緩，近年來處于緩慢下降的趨勢。我國是糠醛 產銷大國，從發展趨勢上看，發達國家糠醛生產明 顯萎縮，其生產和研發的重心主要在中國這樣的大 的發展中國家。

對這些申請的主分類號進行分析發現，涉及 C07D的最多，其次是B01J、C07C和B01D，說明除 了制備方法，糠醛生產所用的催化劑以及裝置也是 近年來研究的重點和熱點。對這些申請的申請人 進行統計，申請量排名前十的申請人分別是Furanix Technologies B.V.、ARCHER DANIELS MIDLAND CO.、BASF SE、DU PONT、IFP ENERGIES NOW、 SH EL L I N T R E SE A RCH、中國科學院大 連化 學 物理 研 究 所、中國石油化 工 股份有限 公司、 MICROMIDAS INC.、KOREA IND TECH INST.，其 中國內申請人有兩個。

2.2 水解法

水解法是重要的糠醛工業生產方法之一，但其存在無機酸作為催化劑引發的腐蝕設備、污染水源 等問題。筆者進一步采用關鍵詞和分類號結合，進 行二次檢索，得到涉及水解法制備糠醛的專利申請 共有574件，其中國內申請420件。

對重點創新主體以及被引用較多且已經獲得 授權的專利進行分析，其中，中國科學院廣州能源 研究所有多項采用水解法通過生物質聯產制備糠 醛的專利申請獲得授權，主要涉及的專利號和主題 為CN104292193B（主題為一種生物質分級處理后 制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，于2017年1月 獲得授權）、CN104292194B（主題為一種生物質分 級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的 方法，于2016年10月獲得授權）、CN104292195B（主 題為一種生物質分級處理后制備糠醛和調變流量 制備乙酰丙酸的方法，于2016年10月獲得授權）、 CN108530404B（主題為一種解聚生物質聯產糠醛、 纖維素和木質素的方法，于2020年7月獲得授權）。

廣州楹鼎生物科技有限公司提出的PCT國際申請 WO2020192053A1主題為一種制備糠醛的方法，于 2022年6月在美國獲得授權，于2022年7月在日本獲 得授權，于2022年11月在中國獲得授權。國際殼牌 研究有限公司有多項關于由生物質水解制備糠醛的 方法以及回收糠醛的方法在美國、歐洲、巴西等國 家獲得授權，如WO2016025678A1（主題為由生物 質制備糠醛的方法，于2018年10月在美國獲得授權， 于2021年1月在歐洲獲得授權，于2021年6月在巴西 獲得授權）、WO2018085174A1（主題為糠醛的回收 方法，于2020年2月在美國獲得授權，于2022年12月 在巴西獲得授權）。

經分析可知，目前在水解法制備糠醛領域，其 研究方向主要集中在工藝方法的改進方面，包括新 型催化劑的開發、反應溶劑體系的設計等。并且國 外這些年非常注重糠醛生產過程的回收方法的研 究，這也一直是糠醛生產領域的難點。

2.3 熱解法

熱解法又可以細分為快速催化熱解、負載催 化熱解、原位催化熱解和非原位催化熱解。生物質 催化熱解過程中會形成固、液、氣三態產物，因此 熱解法得到的糠醛得率從理論上比水解法低，但 是熱解技術對于原料的適應性更強，基于多聯產 概念，可以顯著提高快速催化熱解的經濟性。進一 步用關鍵詞和分類號結合，進行二次檢索，得到涉 及微波加熱法制備糠醛的專利申請共187件，其中 國內申請98件，國內申請人主要集中在大學和研究 所，國外申請人主要集中在比較強的能源或化學品 相關企業。

對重點創新主體以及被引用較多且已經 獲 得 授 權 的 專 利 進 行 分 析，其 中，中 國 專 利 CN101717383B于2012年6月獲得授權，申請人為中 國科學技術大學，涉及一種制備糠醛的方法及其專 用反應設備。中國專利CN109956917B于2021年7月 獲得授權，申請人為華中科技大學，涉及一種生物 質聯產糠醛和碳量子點的方法及產品，該發明使生 物質原料高溫下熱解生成的一次揮發分在固體酸 催化劑的作用下發生二次熱解生成糠醛，同時獲得 品質較好的碳量子點，從而實現了糠醛和碳量子點 的聯產。國際殼牌研究有限公司有多個關于從生物 質生產糠醛的PCT專利申請獲得授權，如PCT申請 US10253009B2于2019年4月在美國獲得授權，申請 人為SHELL OIL CO.和SHELL INT. RESEARCH， 涉及使用單步脫水提取工藝從生物質生產有價值 的有機產物和醇的方法和工藝，其具有優于現有 生產方法的許多優點。

經分析可知，目前在熱解法制備糠醛領域，其 研究方向主要集中在高效催化劑的研制、以及聯產 工藝的設計方面。

2.4 微波加熱法

微波加熱具有熱解速度快、加熱穩定且均一 等優點，相比于傳統加熱方式，其能夠明顯改善生 產系統的傳熱情況，從而利于糠醛等高值產物的選 擇性制備。進一步采用關鍵詞和分類號結合，進行 二次檢索，得到涉及微波加熱法制備糠醛的專利申請共有86件，其中國內申請70件，國內申請人主要 集中在大學、研究所以及少數能源相關的公司。

對重點創新主體以及被引用較多且已經獲 得 授 權 的 專 利 進 行 分 析，其 中，P C T 國 際申請 WO2012015616A1于2015年10月獲得授權，涉及微 波輔助的脫水糖衍生物羥甲基糠醛、乙酰丙酸、無 水糖醇及其醚的合成，申請人為阿徹丹尼爾斯米德 蘭德公司，公開了使用微波（MW）照射產生脫水 糖和脫水糖衍生物的方法以及純化它們的方法， 該方法比本領域已知的非微波介導的相似反應要 求更低的反應溫度和更短的反應時間。中國專利 CN105439994B于2017年12月獲得授權，涉及一種微 波輔助SnCl4催化玉米芯制備糠醛的方法，申請人 為華南理工大學，該發明采用SnCl4作為催化劑，并 采用微波輔助加熱的方式提高反應速率和能量利 用率，縮短反應時間，提高糠醛產率。

微波加熱技術仍處于試驗階段，不如傳統加 熱技術那么成熟，但其固有的優勢值得期待，微波 反應器還能夠通過輔助脫水反應提高糠醛生產的 反應速率，解決水解法中脫水反應速率較低的問 題，但是規模化的微波加熱系統還在試驗階段。經 分析可知，目前微波加熱技術領域的研究熱點主要 集中在加熱設備的設計、催化劑的設計以及能耗優 化等方面。

3 糠醛相關的國家標準分析

通過對與糠醛有關的標準進行檢索，共獲得71 項，其中強制性標準8項，現行的為53項，其標準分 類如表1所示。

對糠醛生產相關的現行國家標準主要有以下 幾項：

《 工業 糠 醛 試 驗 方 法》，標 準 編 號 G B / T 1926.2—1988，該標準規定了GB 1926.1第3.2條中所 列指標的試驗方法，并推薦了硫酸鹽測定方法和工 業糠醛氣相色譜分析法。本標準適用于以農林原料 通過水解法制取的工業糠醛。該標準于1989年6月1 日起實施。

《工業糠醛》，標準編號GB/T 1926.1—2009， 該標準規定了工業糠醛的技術要求、試驗方法、檢 驗規則以及包裝、標志、運輸和貯存。本部分適用 于以農林原料通過水解法制取的工業糠醛。該標準 于2009年11月1日起實施。

《糠醛水解鍋》，標準編號QB/T 4611—2013， 該標準確立了糠醛水解鍋的術語和定義、分類與 型號編制、要求、試驗方法、檢驗規則，及標志、包 裝、運輸和貯存。本標準適用于以玉米芯、燕麥殼、 棉籽殼、甘蔗渣等為原料進行高溫高壓下的水解反 應、獲得糠醛混合汽（液）的糠醛水解鍋。該標準于 2014年7月1日起實施。

《工業糠醛生產綜合能耗》，標準編號LY/ T 3161—2019，該標準界定了工業糠醛生產綜合能耗 的術語和定義，規定了單位產量綜合能耗分級指 標、計算原則與方法、能耗量的測試與計量要求。 本標準適用于工業糠醛生產企業生產綜合能耗的 計算及指標考核。該標準于2020年4月1日起實施。

《糠醛蒸餾塔》，標準編號QB/T 5454—2019，該標準規定了糠醛蒸餾塔的術語和定義、分類與型 號命名、要求、試驗方法、檢驗規則及標志、運輸包 裝和貯存。本標準適用于以玉米芯、花生殼、棉籽 殼、燕麥殼、甘蔗渣等為原料生產工業糠醛的塔類 設備。該標準于2020年7月1日起實施。

此外，還有多個涉及糠醛的產品標準及產品安 全標準。可見，作為一種來源于生物質資源的高附 加值平臺化合物，糠醛相關的國家標準和行業標準 起步很早，并且涉及糠醛的產品標準和產品安全標 準也都較為完善，這為糠醛的工業化生產和持續發 展提供了必要的規范和引導。

4 糠醛相關的對策研究

由生物質煉制獲得糠醛，糠醛經過加氫、脫羰 基、加氫重排、開環、再環化等反應過程轉化為系 列精細化學品，形成傳統的糠醛產業鏈。近年來， 我國糠醛生產技術發展很快，但糠醛產業鏈處于開 發和應用瓶頸期，產量出現嚴重過剩。從目前糠醛 的生產技術、產量和質量指標現狀來看，在催化劑 改進、溶劑優化、工藝調整、產品純化和產能擴大 等方面，還有較大提升空間。

第一，生產工藝的改進。首先，研發新的催化 劑是能提高糠醛收率和產量的較佳途徑，在生物煉 制糠醛技術中使用的催化劑種類非常多，新型催化 劑的研制對于糠醛工業的發展極為重要。同時，研 究人員還應當關注催化劑的回收再利用以及后處 理環節。其次，生產過程中如何開發功能性溶劑體 系、工藝參數的調整也將會是研究的熱點。

第二，生產裝備的改進。近年來，糠醛的蒸餾 設備發展變化很大，連續精制工藝已經得到廣泛應 用，但精制工藝的優化仍是未來較長一段時間內的 研究重點；另外，副產物回收利用不完全是糠醛生 產過程中普遍存在的問題，為了實現糠醛產業鏈的 綠色發展，系統研發制備糠醛及其衍生產品仍是未 來的主攻方向。

第三，糠醛進出口的協調發展和布局。由于糠 醛的用途廣泛，大部分出口，所以其銷量和價格都 受到國際市場的制約，國際市場的跌宕起伏對我國 糠醛工業也會產生較大的影響。糠醛和糠醇均是我 國化工類的大宗出口商品，糠醇又是以糠醛為原料 的產品，我國出口的糠醛大多被用作加工糠醇的原 料，但國內糠醇的生產企業遠少于糠醛。因此在糠 醛產業鏈中積極發展深加工產品，做好產業布局仍 是未來的熱點。

5 結 語

針對生物質轉化制備平臺化學品糠醛，本文首 先對糠醛性質和生產現狀作了分析，然后檢索并分 析了生物煉制糠醛的專利技術和國家標準，對幾種 主流制備方法的發展現狀和研究方向進行了分析， 從四個方面為該領域的對策研究提供參考。通過檢 索和分析可知，該領域的研究人員也在不斷地對制 備工藝和裝備中方方面面進行改進，從而有效地提 升了糠醛的產率，實現生物質的綜合高效利用，這 也是糠醛工業綠色發展的有效途徑。但是對于新的 技術，從實驗室研究階段到工業化生產，還需要放 眼未來市場的發展，更需要全面地掌握糠醛生產的 現有技術，這對于國內糠醛生產企業有著特殊重要 的意義。

參考文獻

BAKTASH M M， AHSAN L， NI Y H. Production of furfural from an industrial pre-hydrolysis liquor[J]. Separation and Purification Technology， 2015， 149： 407-412.

PELETEIRO S， RIVAS S， ALONSO J L， et al. Furfural production using ionic liquids： a review[J]. Bioresource Technology， 2016， 202： 181-191.

MARISCAL R， MAIRELESTORRES P， OJEDA M， et al. Furfural： a renewable and versatile platform molecule for the synthesis of chemicals and fuels[J].Energy & Environmental Science，2016，9（4）：1144-1189.

LIU H T，HU H R， JAHAN M S， et al. Furfural formation from the pre-hydrolysis liquor of a hardwood kraft[1]based dissolving pulp production process[J].Bioresource Technology， 2013，131： 315-320.

聶一凡，候其東，李維尊，等.糠醛的水解制備和應用研究 進展[J].化工進展，2019，38（5）：2164-2178.

作者簡介

李征，碩士，副研究員，主要從事化工無機領域專利審查工作。

王浩，本科，四級調研員，主要從事建筑領域專利審查工作。

王瓊，通信作者，博士，研究員，研究方向為生物質能源化工。

（責任編輯：張瑞洋）