PM2.5碳組分研究現(xiàn)狀綜述

馬 晉，楊 震，張 帥，申東亮，王雅琪

(1 山西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測和應(yīng)急保障中心(山西省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院)，山西 太原 030200；2 中節(jié)能數(shù)字科技有限公司，北京 100000)

2023年上半年全國空氣質(zhì)量同比出現(xiàn)了反彈，PM2.5濃度上升了6.2%，優(yōu)良天數(shù)比率下降了3.2%[1]。其中含碳物質(zhì)是PM2.5的重要組成部分，包括元素碳(EC，element carbon)、有機碳(OC，organic carbon)和碳酸鹽碳(CC，Carbonate carbon)。EC主要來源于木材等生物質(zhì)或石油、煤等化石燃料的不完全燃燒，經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的途徑有限，通常被認為是一次源的指示物種；OC由一次有機碳(POC，primary organic carbon)和二次有機碳(SOC，secondary organic carbon)組成[2]。

綜上所述，研究環(huán)境空氣顆粒物中碳組分的質(zhì)量濃度和組成特征對于改善大氣環(huán)境質(zhì)量和保護人類健康具有重要意義。通過深入了解碳組分的來源和影響，可以為制定減排政策和管理措施提供科學(xué)依據(jù)，同時也有助于評估其對人體健康的影響并采取相應(yīng)的防護措施。這樣的研究將為改善大氣環(huán)境質(zhì)量和保障人類健康提供有力支持。

1 國內(nèi)外有關(guān)分析方法及其發(fā)展

國際上對大氣顆粒物中的含碳物質(zhì)分析十分重視，相關(guān)研究工作早在20世紀70年代就開始了。從那時起至今使用最多的是熱分析法(thermal method，簡稱T法)，此外，還有光學(xué)測定法(optical method，簡稱O法)和光熱結(jié)合測定法(thermal-optical method，簡稱TO法)[3]。其中，T法主要是利用OC和EC熱學(xué)性質(zhì)的不同對兩者進行區(qū)分，但無法解決OC高溫碳化導(dǎo)致分割點不準確的問題[4]；O法則是利用光學(xué)原理測定吸光性碳質(zhì)氣溶膠的含量，其測量實際上是EC和吸光性O(shè)C的總和，光學(xué)法無法得到OC的結(jié)果[5]；而TO法則是在熱學(xué)法測量OC和EC的基礎(chǔ)上，引入光學(xué)校正法，以熱分解過程中濾膜上的激光強度變化為依據(jù)，準確判斷OC和EC的分割點。其中，熱分解-光學(xué)分析法又可以分為熱光透射法和熱光反射法[5]。

我國對大氣顆粒物中的含碳物質(zhì)的研究起步相對較晚，在20世紀80年代，遲旭光等[6]研究了OC、EC季節(jié)變化和濃度水平，郇寧等[7]結(jié)合Sunset碳分析儀(TOT)和黑碳儀，同時同地監(jiān)測北京PM2.5中碳組分含量。

表1 大氣碳組分監(jiān)測方法Table 1 Monitoring method for atmospheric carbon composition

本文以碳組分采用熱分解-光學(xué)分析法IMPROVE程序升溫法分析方法在不同城市碳質(zhì)組分的來源對比研究。測定PM2.5中OC和EC的含量一般采用IMPROVE程序升溫法，通過程序升溫使有機碳(OC1、OC2、OC3、OC4)揮發(fā)，將元素碳完全轉(zhuǎn)化為CO2并經(jīng)過升溫揮發(fā)的有機碳和經(jīng)氧化轉(zhuǎn)化成的CO2也同時進入含有鎳的還原爐中進行反應(yīng)，生成甲烷(CH4)。最后進入氫火焰離子化檢測器(FID)，用校準氣(CH4)的甲烷峰進行定量，從而得到7個溫階下有機碳(OC)的OC1、OC2、OC3、OC4 以及元素碳(EC)的EC1、EC2、EC3的值。由于在高溫條件下，部分有機碳會轉(zhuǎn)變?yōu)榱呀馓?optical pyrolyzed carbon，OPC)，因此在進行數(shù)據(jù)處理計算有機碳元素含量時，需將裂解碳歸入有機碳，相應(yīng)的從元素碳減去[8]。定義OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC，EC=EC1+EC2+EC3-OPC，總碳(total carbon，TC)=OC+EC[9-10]。

2 數(shù)據(jù)應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 OC、EC的濃度水平

受地理位置、所屬功能區(qū)(商業(yè)區(qū)、交通區(qū)、居住區(qū)等)、季節(jié)等影響，不同城市之間PM2.5中測得的OC和EC含量不同。有明顯的季節(jié)性差異。同一城市在不同季節(jié)下PM2.5中測得的OC和EC含量也不同。北方城市OC和EC的含量均比南方城市高。其中，北方城市中北京[11]、石家莊[11]、天津[12]、保定[13]分季節(jié)性變化特征表現(xiàn)為冬季>秋季>春季>夏季，鞍山市[9-14]，呂梁市[15]，菏澤[16]夏季碳組分總濃度明顯低于冬季；太原市[17]和呂梁市[15]同屬山西省，產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和能源結(jié)構(gòu)類似，OC和EC含量相近。

南方城市中郴州[18]、張家界[20]、上海[23]與北方城市季節(jié)性變化特征相似，成都[19]、廣州[21]OC 和 EC 濃度季節(jié)變化規(guī)律存在差異性，春季碳組分總濃度最低；重慶[22]冬季OC和EC含量較高，可能與當(dāng)?shù)禺a(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)和地形有關(guān)。

OC、EC質(zhì)量濃度與大氣溫度成反相關(guān)，主要原因是冬季溫度低，大氣層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常會出現(xiàn)輻射逆溫和鋒面逆溫，大氣層在穩(wěn)定狀態(tài)下，大氣湍流受到抑制，污染物容易富集難以稀釋擴散[13]。

表2 不同城市PM2.5中碳組分濃度分布Table 2 Concentration distribution of carbon components in PM2. 5 in different cities (μg/m3)

2.2 OC和EC比值分析，相關(guān)性分析

OC和EC的比值，一般分析顆粒物的二次來源，指導(dǎo)碳質(zhì)氣溶膠的來源解析。OC/EC比值在3.02～4.28之間，比值均大于2，說明大氣中存在二次有機碳[24]，且比值介于機動車尾氣源(1.0～4.2)和燃煤源(2.5～10.5)之間[25]，表明OC與EC主要來源為機動車尾氣和燃煤燃燒。OC、EC 相關(guān)性可表征二者同源性[26-27]。Turpin等[27]認為，若OC、EC的相關(guān)性很好，則說明其存在相似或較一致的污染源，利用OC和EC的相關(guān)性，可以在一定程度上對碳質(zhì)氣溶膠的來源進行定性識別。

研究表明，各個城市OC和EC的相關(guān)性以及其來源有季節(jié)性差異，春夏秋冬4個季節(jié)OC、EC質(zhì)量濃度具有相關(guān)性，其中郴州市[18]、廣州市[21]四季OC和EC的相關(guān)性情況均為顯著相關(guān)(P<0.05)，說明PM2.5中OC與EC的來源基本一致；菏澤[16]夏季的相關(guān)系數(shù)最低，表明與其他季節(jié)相比，OC和EC的來源差異性較大，這與夏季二次有機氣溶膠的生成較多有關(guān)；張家界市[20]秋、冬兩季的來源較為一致，而春、夏兩季的二次轉(zhuǎn)化相對較多；上海市[23]夏、秋、冬季的OC和EC相關(guān)性較好，而春季的相關(guān)性較差，推測是因為春季風(fēng)向多變，來自不同地區(qū)的污染物對上海的影響程度不同；呂梁市[15]秋季OC和EC相關(guān)性最高，其次是冬季和夏季，而春季OC和EC之間不存在相關(guān)性，表明呂梁市秋季、冬季和夏季這三個季節(jié)大氣 PM2.5中OC和EC主要來源一致，而春季OC和EC來源不同。

2.3 二次有機碳估算

二次有機碳是指POC在高溫、光照條件下與大氣中自由基結(jié)合，光化學(xué)反應(yīng)會產(chǎn)生二次有機碳化合物，而EC則是指那些由不完全燃燒產(chǎn)生的分子量較大且無揮發(fā)性的黑炭物質(zhì)。SOC的估算通常采用在總有機碳中扣除一次有機碳的方法[27]，公式如下：

SOC=OC tot-EC×(OC/EC) min

(1)

式中：OC tot為總有機碳，μg/m3；(OC/EC)min為所觀測到的所有樣品的OC/EC的最小值，相比于夏季，冬季OC排放量較高，所以導(dǎo)致SOC的產(chǎn)生量較高；冬季雖然日照時間短，強度小，但是其大氣混合層較低，垂直方向上易形成逆溫，水平方向上靜風(fēng)天氣較多，會導(dǎo)致二次有機前體物積累，在大氣氧化自由基的作用下，經(jīng)過光化學(xué)氧化形成SOC[28]。

表3 不同城市PM2.5中SOC濃度分布Table 3 SOC concentration distribution in PM2. 5 in different cities (μg/m3)

由于排放源和氣象條件的原因，在我國北京[11]、石家莊[11]、天津[29]、太原[17]、鞍山[9，14]PM2.5的研究中，冬季SOC的產(chǎn)生量高于夏、秋季，天津秋冬季SOC對OC的貢獻率分別為40.7%，35.7%，鞍山夏冬季SOC對OC的貢獻率分別為39%，56%。成都市[8]西南郊區(qū)夏季SOC約占OC的39.9%；秋季SOC占OC的29.8%。說明SOC是OC的重要成分。在夏季高溫和充足光照的條件下，自由基與顆粒物中的揮發(fā)性有機物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致了較高的二次有機碳(SOC)產(chǎn)生量。成都市[8]西南郊區(qū)(夏季)的SOC對OC的貢獻度與上海寶山[23]相當(dāng)。成都市西南郊區(qū)(秋季)的SOC對OC的貢獻度與上海徐家匯[23]相當(dāng)，小于廣州[21]。

圖1 不同城市SOC、SOC/OC含量的季節(jié)分布Fig.1 Seasonal distribution of SOC and SOC/OC content in different cities

2.4 碳組分來源分析

研究表明，OC1主要來源于生物質(zhì)燃燒，OC3、OC4 是道路揚塵中豐富的碳組分[30]；OPC是大氣中水溶性極性化合物的主要成分[31]；OC2是燃煤源中豐富的碳組分，EC1 是汽車尾氣中豐富的碳組分，EC2和EC3主要來源于柴油車尾氣[32]。因此，利用PM2.5中8種碳組分的百分含量，可以初步推斷其污染來源。

鞍山[9，14]，郴州市[18]，張家界市[20]EC1、OC2、OC3、OC4百分含量均較高。四大主要組分的質(zhì)量濃度及占比變化也均為秋冬高、春夏低，表明秋冬季機動車尾氣排放、機動車導(dǎo)致的道路揚塵、以及燃煤的影響也有所增強。不同地區(qū)和季節(jié)的碳組分質(zhì)量濃度和占比存在明顯差異，受機動車、道路塵和燃煤的綜合影響，柴油車排放和大氣中水溶性極性化合物也對碳組分有一定影響。其中冬季北方城市[14]OC2含量較高，反映出受燃煤的影響加大，夏季南方城市[18，20]EC2和OPC明顯高于其他季節(jié)，這可能是因為夏季溫度升高，導(dǎo)致油品揮發(fā)加強，進而增加了柴油車和大氣中水溶性極性化合物對SOC的影響。

這可能是因為夏季溫度升高，導(dǎo)致油品揮發(fā)加強，進而增加了柴油車和大氣中水溶性極性化合物對SOC的影響。導(dǎo)致柴油車及大氣中水溶性極性化合物的影響加大。

3 結(jié) 語

北方城市OC和EC的含量均比南方城市高且南北城市OC和EC的相關(guān)性差異較大，可能為秋冬季開始散煤燃燒導(dǎo)致碳組分總濃度升高，夏季的氣象條件使得大氣光化學(xué)反應(yīng)速率加快，OC通過二次來源大量產(chǎn)生。各個城市EC1、OC2、OC3、OC4百分含量均較高。四大主要組分的質(zhì)量濃度及占比變化也均為秋冬高、春夏低，表明秋冬季機動車尾氣排放、機動車導(dǎo)致的道路揚塵、以及燃煤的影響也有所增強。

各個城市中冬季OC排放量較高，所以導(dǎo)致SOC的產(chǎn)生量較高；OC2含量較高，反映出受燃煤的影響加大，冬季的日照強度小且時間短，同時，由于大氣混合層較低，往往形成逆溫現(xiàn)象。此外，冬季還出現(xiàn)水平方向上的靜風(fēng)天氣，導(dǎo)致二次有機前體物質(zhì)的積累。在大氣氧化自由基的作用下，這些物質(zhì)經(jīng)過光化學(xué)氧化反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化成有機物(SOC)。夏季南方城市EC2和OPC明顯高于其他季節(jié)，可能的原因是夏季氣溫較高，導(dǎo)致柴油揮發(fā)性增加，進而增加了大氣中水溶性、極性化合物的含量對柴油車的影響。

根據(jù)統(tǒng)計結(jié)果，中國大氣PM2.5碳組分的研究主要在測量其濃度水平，而對于其來源的解析研究相對較少。現(xiàn)有源解析主要使用PCA分析，未結(jié)合氣象因素進行污染溯源。國內(nèi)外廣泛使用的是CMB模型和PMF模型，主要被使用與水溶性離子和金屬元素共同分析并進行來源解析，未與碳組分OC和EC的8個組分進行精細化來源解析。并且觀測研究存在一些局限性，包括城市為主要觀測區(qū)域、采樣時間短且分辨率低，以及多是離線采樣或限于日間采樣。有的樣品個數(shù)偏少[7，9，16]，單個樣品采集時間較長[8，23]，而不能很好地反映大氣碳組分日變化。最小OC/EC比值法較簡單，但隨著污染物進入大氣中不斷遠離排放源并經(jīng)歷老化過程，將采樣期間觀測到的ρ(OC)/ρ(EC)最小值有時不能很好地代表(OC/EC)pri，造成SOC的計算結(jié)果與實際值相差較大[33]。

盡管一些研究者進行了大氣碳組分季節(jié)性采樣和來源解析，但由于樣品數(shù)偏少和采樣分辨率低等原因，僅能反映大氣中碳組分濃度和來源的日平均變化，無法實時反映大氣碳組分濃度與來源的變化。另外，這些已開展的大氣碳組分源解析未與氣象、水溶性離子、金屬元素等其他物質(zhì)進行精細化溯源，溯源結(jié)果比較模糊，難以對實際業(yè)務(wù)進行指導(dǎo)。對一個城市或地區(qū)大氣中大氣碳組分濃度的長期變化及其來源的演變趨勢進行深入了解，有助于我們更好地認識和理解大氣碳組分在大氣污染事件中的特征和作用，同時也有助于進行精細化的溯源研究。