殼聚糖席夫堿類絮凝劑的制備及性能研究*

李惠成，李小菊，張 兵

(隴東學院化學化工學院，甘肅 慶陽 745000)

據國際綠色和平組織Greenpeace對于全球20多種品牌的抽樣調查，有超過63%的服裝檢出了致癌偶氮染料[1]。除了紡織領域，印刷、皮革、化妝品等行業在生產過程中，也會產生大量含有染色劑的廢水，若直接排放將對生態系統構成嚴重威脅。研究表明，廢水中的懸浮物、膠體粒子等可以經絮凝法去除，其去除效果的優劣主要取決于絮凝劑的性能。傳統絮凝劑活性位點較少，對水體中無機離子和有機大分子的去除能力有限。殼聚糖是自然界中最豐富的多糖之一[2]，這種無毒無害的天然高分子絮凝劑，因其來源廣泛，易生物降解并具有良好的絮凝效果和螫合作用，能與許多重金屬離子形成穩定的螫合物，被廣泛地應用于水處理中。然而，單一的殼聚糖分子所帶的游離氨基容易在氫離子濃度指數相對較低的水溶液中形成NH3+，使殼聚糖溶解于水中，導致絮凝分離效果下降[3]。與此同時，單一的殼聚糖分子在吸附某些離子和分子時，并沒有表現出優良的選擇性和吸附能力。由于將殼聚糖分子直接作為絮凝劑有選擇性差、易溶于酸性介質、易于沉淀等缺點。因此，在殼聚糖原有結構的基礎上引入螯合能力強的基團，提升其吸附能力的研究具有很大的現實意義。

以天然高分子殼聚糖為基體，縮合醛類或者酸酐，得到絮凝性和選擇性優良的殼聚糖席夫堿類化合物，一直是殼聚糖研究領域的熱門話題[4-5]。比如李若慧等[6]在《戊二醛對殼聚糖交聯聚乙烯吡咯烷酮水凝膠結構和性能的影響》中，研究了用戊二醛改性后的殼聚糖對脂肪的吸附效果；胡慧媛等[7]在《戊二醛交聯殼聚糖席夫堿的合成及其對Pb2+吸附性能的研究》中，探查了改性后的殼聚糖對Pb2+的吸附效果；袁春桃等[8-10]在《殼聚糖和苯甲醛的縮合反應研究》中，利用了正交實驗找出了最佳的縮合條件。本研究利用紫外光譜分析法對殼聚糖及殼聚糖席夫堿對水溶性偶氮染料的吸附性能進行了試驗探討。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

殼聚糖(低粘度<200 mPa·s)、戊二醛(50% H2O)、亞甲基藍(MW)，上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸(≥99.5%，AR)、無水乙醇(AR)、溴化鉀KBr(SP)、甲醇(AR)，天津富宇化學試劑有限公司；甲基橙(AR)，湘中地質實驗研究所。試驗用水為去離子水。

SHZ-D(Ⅲ)循環水式真空泵，鞏義予華儀器；DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義科瑞儀器；B5A225分析天平，Sartorius；GF101-2A電熱鼓風干燥箱，鶴壁天冠儀表；THZ-82恒溫振蕩器，江蘇太倉醫療器械；H1850臺式高速離心機，Hunan XiangYi公司；FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀，Shimadzu；G6860A紫外可見分光光度計，安捷倫科技有限公司；TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡，捷克；SmartLab-SE X射線衍射儀，日本理學。

1.2 G-CTS的制備

1.2.1 反應原理

殼聚糖(Chitosan)是甲殼素的N-脫乙酰基的產物，它在C2位上的羥基被氨基所代替。選擇戊二醛與之交聯，發生席夫堿反應，生成的具有C=N或RC=N特性基團的席夫堿(Schiff case)是一種水溶性陽離子聚電解質，可以螯合吸附廢水中的陰離子。

席夫堿反應的機理是，殼聚糖中的N原子進攻醛中C=O基團上帶正電荷的C原子，形成中間物α-羥基胺類化合物，然后進一步脫水生成席夫堿。

殼聚糖與戊二醛交聯反應路線見圖1。

圖1 制備殼聚糖席夫堿G-CTSFig.1 Preparation of Chitosan Schiff-base G-CTS

1.2.2 G-CTS的合成

準確稱取一定量的殼聚糖樣品并轉移到三頸燒瓶中。量取適量無水乙醇，加入裝有殼聚糖樣品的三頸燒瓶中，將組裝好的回流裝置置于集熱式磁力攪拌恒溫水浴鍋中，維持溫度恒定，溶脹2 h[11]。量取一定量的戊二醛(50% AR)試劑，逐滴轉入三頸燒瓶中，用質量分數為2%的冰乙酸溶液，緩慢調節溶液的pH至3～4，隨后，保持溫度和轉速，回流一定時間后，將反應產物抽濾，再用95%的乙醇和去離子水洗滌，直至抽濾完畢。將抽濾得到的戊二醛和殼聚糖的反應產物小心刮下，置于電熱鼓風干燥箱中，45 ℃恒溫干燥至恒重。干燥后的固體產物為姜黃色固體粉末，稱量。

1.2.3 G-CTS的精制

打開恒溫水浴，使溫度維持在80 ℃，用索氏提取裝置5%乙醇連續抽提12 h，以除去產物中過量的醛。抽提完畢后，用長鑷子小心將濾紙包取出，在通風處讓乙醇揮發，抽提瓶中的乙醇另行回收。待濾紙包中的乙醇揮發后，將樣品置于電熱鼓風干燥箱中，干燥至恒重，得姜黃色粉末狀固體產物。

1.3 理化性質指標的測定

1.3.1 殼聚糖的分子量

為了計算合成產物的接枝率，首先測定殼聚糖的分子量。通過查閱殼聚糖生產商麥克林MACLIN官網的對應試劑的COA報告，可以查得，實驗用的殼聚糖為低粘度且黏度大小為 142 MPa·s。

根據Georage等[12]修訂的Mark-Houwink公式，黏度η和黏均分子量Mv的關系為η=KMα，其中K=1.81×10-3；α=0.93，由此，計算得Mv=1.832 4×105。

1.3.2 縮合率的計算

采用的縮合率計算公式[10]：

式中：m1為殼聚糖的質量，g；M1為殼聚糖單體的摩爾質量；m2為戊二醛交聯殼聚糖的席夫堿質量，g；M2為戊二醛交聯殼聚糖的席夫堿的摩爾質量。

1.3.3 產物的FTIR、XRD、SEM測定

CTS、G-CTS樣品的紅外光譜用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀記錄，使用溴化鉀研磨、壓片。

CTS、G-CTS樣品的x射線衍射(XRD)測定在日本理學SmartLab-SE型x-射線粉末衍射儀上采集，鎳過濾Cu-Kα輻射(λ=1.540 56 ?)，電壓為40 kV，電流為100 mA。

使用捷克TESCAN MIRA LMS掃描電子顯微鏡檢測了CTS、G-CTS樣品的形貌。樣品在觀察前涂上了一層金。對于CTS，將少量樣品分散在丙酮中，在載玻片上取懸浮液。丙酮揮發后，噴涂金。對于G-CTS樣品被冷凍在液氮中，破碎，并噴金。

1.4 絮凝吸附效果的測定

1.4.1 模擬染液的配制

亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO)均是偶氮苯磺酸類的水溶性染料，亞甲基藍的水溶液為堿性，是陽離子型染料，而甲基橙溶于水后呈現弱酸性，是陰離子酸性染料。為了考察改性后的殼聚糖對染料分子中的陰陽離子和含氮基團的吸附效果，實驗分別稱取6 mg的甲基橙和亞甲基藍固體溶于去離子水，于 1 000 mL的容量瓶中定容，得到濃度同為6 mg/L的溶液。分別稱取4 mg的CTS和G-CTS各兩份，用移液管分別移取50 mL配制好的亞甲基藍和甲基橙溶液到錐形瓶中，得到CTS-MB溶液，CTS-MO溶液，G-CTS-MB溶液，和G-CTS-MO溶液。

將四種樣品溶液置于THZ-82型恒溫振蕩器中，固定轉速下振蕩80 min后，用10 mL的醫用注射器抽取上清液各20 mL，到帶有刻度的清潔好的離心管中。將4支離心管做好標記，按對角線放入H1850臺式離心機中，固定轉速6 000 r/min，離心8 min后取出，分別靜置24 h后觀察其顏色變化，并測定其紫外吸收。

1.4.2 吸附性能測定

分別采用比色觀察法和紫外-可見分光光度法進行吸附效果的測定：經過80 min的恒溫振蕩，將溶液轉移到50 mL比色管中進行靜置，24 h后進行觀察。

紫外測定：使用安捷倫紫外分光光度計，1 cm比色皿測定在波長為300～800 nm的范圍內，改性前后殼聚糖對不同染料的24 h吸附效果。分光光度計在使用前用蒸餾水調零。

2 結果與討論

2.1 反應條件對產物縮合率的影響

在整個反應過程中，交聯產物的合成階段對產物縮合率的影響舉足輕重，主要的影響因素有4個，即溶脹程度、溶液酸度、反應時間和反應物配比。采用單因素對照試驗，分別控制這4種影響因素進行殼聚糖席夫堿的合成實驗，并根據前述公式計算接枝率。

實驗表明，采用最優化反應條件溶脹溫度80 ℃，pH值3，反應時間8 h，反應物配比1∶3，可以獲得80.65%的縮合率。

2.2 改性產物的結構表征

2.2.1 FTIR分析

殼聚糖(CTS)、戊二醛交聯殼聚糖席夫堿(G-CTS)的紅外光譜圖見圖2。

圖2 CTS(a)和G-CTS(b)的傅里葉變換紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of CTS (a) and G-CTS (b)

由圖2可以看出，殼聚糖CTS在3 435、2 878、1 604、 1 410和1 081 cm-1處有較強的吸收，他們分別歸屬于羥基和氨基的對稱伸縮振動，甲基或亞甲基(C-H)對稱與不對稱伸縮振動，C-N鍵的伸縮振動，O-H或N-H面內彎曲振動，和C-O伸縮振動，此外還有1 460 cm-1處的C-H的彎曲振動，720 cm-1的C-H搖擺振動等。3 435 cm-1的強、寬吸收峰是分子內締合-OH的伸縮振動吸收峰和-NH2的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰。與原殼聚糖譜圖中3 435 cm-1處相比，改性后的殼聚糖的峰型變得圓滑而鈍，說明締合伯胺基已參與反應[13]。1 641～1 670 cm-1處吸收峰變得尖銳，這是由于C=N席夫堿的吸收峰與C-N吸收峰互相疊加的緣故[14]。盡管二者譜圖很相似，但仍然可以發現之間的差別在于G-CTS的中強峰在波長1 604 cm-1消失，而在1 573 cm-1處出現了一個中強吸收峰，說明殼聚糖上的NH2已發生改變，NH2與醛基反應后，出現 1 573 cm-處的吸收可歸屬于C=N鍵的伸縮振動，與C-N鍵的伸縮振動吸收峰區域接近，部分重合，同時3 435 cm-1處G-CTS的吸收峰變寬變弱，表明OH的吸收變強，也說明了戊二醛交聯劑與殼聚糖的氨基發生縮合，NH2的吸收消失。通過以上分析說明殼聚糖發生了縮合反應，生成了殼聚糖席夫堿，此外，由于在2 500～2 700 cm-1的波數范圍內，沒有觀察到C-H吸收峰，說明通過回流萃取精制，反應產物中的醛已被除去。

2.2.2 XRD分析

XRD主要用于驗證戊二醛交聯以及金屬配位對殼聚糖結晶度的影響。圖3為CTS、G-CTS的XRD圖譜，圖譜顯示二者在2θ=20°處有比較明顯衍射峰。從圖3中可以看出，與CTS相比，G-CTS在2θ=20°處的衍射峰變寬、變低，取代度越大，2θ=20°處衍射峰越寬越低。同時，接枝及交聯后的殼聚糖與原殼聚糖相比，衍射峰位于2θ=20°前后發生較小的位置移動。峰高的降低意味著晶體化程度也降低，即規整性有所降低，d間間距越大表示晶粒直徑越小[15]。

圖3 CTS (a)和G-CTS(b)的XRD譜圖Fig.3 XRD Spectrums of CTS (a) and G-CTS (b)

眾所周知，X射線衍射峰的寬度與微晶化程度有關的，衍射峰越寬結晶度越低。表明殼聚糖在與戊二醛交聯的過程中結晶狀況發生了一定程度的改變。這可能是因為在殼聚糖溶解及與戊二醛交聯和配位過程中分子內和分子間氫鍵被破壞，以至于其衍射峰變寬強度變弱。

2.2.3 SEM分析

從圖4的掃描電鏡圖像可見，殼聚糖呈片狀分布，表面較為光滑且具有少量孔隙。交聯接枝后的殼聚糖席夫堿(G-CTS)表面疏松粗糙，皺褶和孔洞結構明顯增加，說明接枝過程對殼聚糖的微觀形貌有很大影響且同時提高了對金屬離子以及有機大分子的吸附能力。G-CTS表面出現波紋的紋理結構，表面凹凸不平，條紋狀和樹枝狀的結構清晰可見，孔洞結構規整，數量也明顯增加，皺褶明顯可見，比表面積有所增加。SEM圖像表明，G-CTS比原殼聚糖有比表面積的增大和孔洞結構增加，可增強其與重金屬離子和有機染料分子的接觸，是增強其吸附性能的重要因素之一。

圖4 CTS (a)，G-CTS (b)的SEMFig.4 SEM of CTS (a)，G-CTS (b)

2.3 絮凝性能的應用

2.3.1 比色法吸附效果

比色法：經過80 min的恒溫振蕩，觀察結果見圖5所示，G-CTS-MO溶液無論是與振蕩前相比，還是與CTS-MO溶液比較，其色彩飽和程度有明顯降低，透明度升高，不再顯橙黃色而呈現清亮的淺橙色。隨著G-CTS-MO溶液放置時間越長，其顏色越淺，24 h后幾乎透明。說明交聯后的G-CTS的對甲基橙分子的吸附作用效果良好，24 h去除率已經非常高。

圖5 交聯改性前后殼聚糖對染料的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of chitosan on dyes before and after crosslinking modification

而CTS和G-CTS對于MB溶液的吸附效果，僅憑肉眼無法觀察到十分明顯的區別。

2.3.2 紫外-可見分光光度法測定吸附效果

亞甲基藍溶液、CTS-亞甲基藍溶液、G-CTS-甲基橙溶液和甲基橙溶液、CTS-甲基橙溶液、G-CTS-甲基橙溶液在不同波長處的紫外吸收結果見圖6。

圖6 水溶性偶氮染料溶液的紫外吸收Fig.6 UV absorption of aqueous azo dye solution

紫外吸收譜圖表明，加入G-CTS的亞甲基藍溶液，在665 nm處測得的吸光度與原溶液相比有所降低但變化不大，而加入CTS吸光度明顯降低，說明對于亞甲基藍，未改性的CTS吸附效果更好。而對于加入G-CTS的甲基橙溶液，在波長為464 nm處測得的吸光度與原溶液相比有明顯降低，Abs從0.391 1降低到0.070 1，24 h去除率為82.08%，加入CTS后Abs也比原溶液從0.391 1降低到0.281 3。實驗結果表明，改性后的G-CTS具備良好的吸附效果，尤其對陰離子弱酸性偶氮染料甲基橙有優良的選擇性吸附能力，該結論與觀察所得結果一致。進一步的實驗表明，溶液靜置7天后，G-CTS對甲基橙的去除率達到98.60%，對亞甲基藍60天后去除率也可達到84.36%。

3 結 論

戊二醛和殼聚糖(CTS)進行交聯接枝制備了殼聚糖席夫堿(G-CTS)，在80 ℃，pH=3，反應時間為8 h，料液配比為1∶3時，條件最優化，縮合率可達80.65%；利用紅外光譜(FTIR)，X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)表征其結構。FTIR以及XRD譜圖結果均表明殼聚糖發生了接枝和交聯反應，SEM觀察到其孔洞結構的增加。利用紫外-可見光光譜分析改性前后殼聚糖對水溶性偶氮染料的絮凝吸附效果，實驗結果顯示，改性后的殼聚糖席夫堿G-CTS對水溶性陰離子偶氮染料甲基橙有優良的選擇性和吸附作用，24 h后去除率達82.08%，7天去除率達到98.60%?？梢灶A見，G-CTS對于其他不同結構的水溶性染料也具有不同程度的選擇性和絮凝吸附作用，對于染料廢水的處理具有良好的應用前景，具有可觀的環境效益和經濟效益。