木棉葉生物炭輔助水電解制氫研究*

羅兆淇，林宗華，戚可藍，周永強，林坤鴻，陳楷東，張玉媛

(佛山科學技術學院材料科學與氫能學院，廣東 佛山 528000)

自2019年第25屆聯合國氣候變化大會后，全球各國陸續制定國家氫能戰略，將氫能視為深度脫碳和實現清潔能源轉型的關鍵抓手[1]。2020年，中國提出“雙碳目標”，即在2030年前實現“碳達峰”，在2060年前實現“碳中和”的目標，需大幅度降低化石能源的消耗量，提高新能源及清潔能源的轉換及利用，促使近兩年可再生和清潔能源的發展。氫氣是一種極具發展潛力的清潔燃料，因為它具熱值高，環保等優點[2]。與其他化石燃料相比，每85單位質量的氫釋放出的化學能量是其它化學燃料的3倍，高達142 mJ/kg[3]。當今，90%以上的氫氣是從化石燃料中通過天然氣重整和煤氣化過程產生的，但這些傳統方法對環境產生了明顯的危害，另一個缺點是產生的氫氣純度低。而電解水制氫操作簡單且環保，是一種可以產生99.999%高純度氫氣的工藝[4]，但是它的析氧反應(OER)比較慢，能量損失大，從而減緩了其工業化應用。近幾年，人們提出用碳氧化反應(COR)代替陽極OER，并將其稱為碳輔助水電解(carbon-assisted water electrolysis，CAWE)[5]，CAWE的特點是將電能和碳的化學能整合到H2的化學能中。理論上，CAWE需要的標準電勢小至0.21 V[6]，約為正常電解水(E=1.23 V)的1/6，這意味著理想情況下可以將生產H2的電力消耗降低到1/6。此外，碳輔助水電解還被認為是碳在常溫或接近常溫的一種電化學氣化，它能將炭的化學能完全轉化為氫氣的化學能，因而能夠顯著減少能量的損耗[7]。

1979年，Coughlin和farooque[8]首次報道了CAWE。他們用硫酸作為電解液，對一種煤-水漿進行電解，結果顯示需要0.9 V的電壓才能使氫氣析出。之后的實驗結果顯示，從煤中浸出的Fe2+、Fe3+對煤粉與陽極的反應有促進作用，加快了CAWE的形成。但是，由于這些離子形成了一種穩定的鐵質固體，使煤炭持續地轉化為氫能就會變得困難[9]。對于其他的碳材料，在2007-2009年，Seehra等[10]先后將炭黑、納米碳、纖維素衍生富碳材料進行水電解應用，發現后兩者的電化學活性均高于炭黑。上述結果證明了CAWE的性能取決于碳的物理、化學性質，盡管目前還沒有一致的結論認為這些性質主導了CAWE的性能。

在限氧且高溫條件下，生物炭是生物質的主要產物[11]，生物炭具有比表面積大、孔隙度高、表面官能團豐富等理化性質優勢。Li Chen等[12]在 CAWE上的應用，報道了生物炭作為一種優異的 CAWE材料，并將其稱為“生物炭”輔助電解水制氫(biochar-assisted water electrolysis，BAWE)，得出生物炭的化學結構和組成等理化性質與其輔助水電解制氫的反應性能密切相關，制備條件和方法可影響生物炭的理化性質并進一步影響其輔助水電解制氫[13]。生物炭輔助水電解(BAWE)是利用生物炭氧化成CO2反應(BOR)代替電解水陽極析氧反應(OER)，即碳的化學能取代了部分的電能輸入。該電解反應由以下幾個反應組成：

陽極：C+2H2O→CO2+4H++ 4e-

(1)

陰極：4H++4e-→2H2

(2)

總反應：C+2H2O→CO2+2H2

(3)

由于碳氧化反應(COR)的理論熱力學勢為0.21 V，比陽極析氧反應(OER)的1.23 V小得多，所以碳輔助水電解(CAWE)和生物炭輔助水電解(BAWE)對電池電壓的要求比電解水低得多，同時也大大提高了我國碳基燃料產品的利用率。

為了降低電解水所需的能耗，使用校園常見的農林業廢棄物木棉葉為原料，以KOH為活化劑，通過熱解法制備生物炭用于輔助水電解制氫，使廢棄物木棉葉得到高值化利用，可解決環境污染問題以及能源短缺問題。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

OTF-1200管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海霄漢實業發展有限公司；BJ-500A拜杰不銹鋼粉碎機，德清拜杰電器有限公司；S-4800場發射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI；ASIQMO002-2全自動比表面與孔徑分析儀，美國Quantachrome；X射線光電子能譜，美國ESCALAB 250Xi。

木棉葉(校園內落葉收集)；氫氧化鉀(分析純)，天津市永大化學試劑有限公司；鹽酸(分析純)，鄭州龍達化工產品有限公司；濃硫酸(分析純)，江蘇二環環保科技有限公司；氯化鈉(分析純)，中山市怡雅生物科技有限公司；實驗用水均為去離子水。

1.2 實驗方法

1.2.1 生物炭的制備

將收集到的木棉樹葉進行80 ℃烘箱烘干后用粉碎機破碎成粉末，然后再置于烘箱中烘干至恒重，過100目篩后得到黃色木棉樹葉原料粉末。分別取6.0 g的木棉樹葉粉末，按照氫氧化鉀與木棉樹葉粉末質量比為1.2∶1進行研磨，將其充分混合均勻，在管式爐通入 20 min 氮氣后，將研磨好的樣品裝至石英舟在管式爐進行熱解。熱解條件為以 10 ℃/min 的升溫速率升到目標溫度下(600 ℃，700 ℃)恒溫 2 h，待裝置冷卻至室溫后取出樣品，用鹽酸酸洗到過酸后，進行抽濾并用去離子水反復洗滌至中性，烘干得到熱解生物炭，不同熱解溫度未活化和采用氫氧化鉀活化的生物炭樣品分別標記為BC600、BC700、BC-K600、BC-K700(參見表1)。

表1 生物炭樣品的制備條件Table 1 Preparation conditions of biochar samples

1.2.2 電化學測試及實驗裝置

所有的電化學測試都是在標準三電極系統的CHI660E電化學工作站上完成的，如圖1所示：鉑片(10 mm×10 mm×0.1 mm)作為工作電極和對電極，考慮酸性電解質環境，以飽和Hg/Hg2SO4作為參比電極。BAWE采用H型電解池進行，其中陽極和陰極室由Nafion 117質子交換膜隔開，陽極液和陰極液體積均為80 mL，陽極液為0.8 g生物炭樣品懸浮在1 mol/L H2SO4溶液中，即生物炭濃度為10 g/L，陰極液為相同濃度的H2SO4溶液。為了進行對比，將水電解作為空白試驗，以相同濃度的生物炭漿作為陽極液，在電解池中進行測試。用磁力攪拌器以750 r/min攪拌陽極和陰極的電解液。電解溫度為常溫。以10 mV/s的掃描速率進行BOR的LSV檢測。EIS測試的頻率范圍為100 kHz至1 Hz，交流振幅為20 mV，所得的交流阻抗測試結果采用Zview軟件進行擬合。由電解液歐姆電阻(Rs)、電荷轉移電阻(Rct)和恒相位元件(CPE1)構成的等效電路如圖2的等效電路模型進行擬合。通過it法在1 V偏壓下測定1 h時來評估BAWE整體的穩定性和產氫量。采用排水法收集并測定了產生氫氣的體積。

圖1 輔助水電解制氫實驗裝置Fig.1 Experimental setup for BAWE

圖2 阻抗擬合的等效電路模型Fig.2 The equivalent circuit model for the impedance fitting

1.2.3 生物炭樣品的表征

采用不同的材料分析測試技術對四種生物炭樣品BC600、BC-K600、BC700、BC-K700的理化特性進行了表征。包括用掃描電子顯微鏡(SEM)，Brunauer-Emmett-Teller (BET)分析，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測試，x射線衍射(XRD)分析。分別對材料的表面形貌、比表面積、孔隙結構、化學組成及表面官能團、晶型結構等進行表征。

2 結果與討論

2.1 BAWE電化學性能分析

2.1.1 熱解溫度及KOH活化的影響

表2 1 mol/LH2SO4和添加四種不同生物炭漿體系的 Rs和Rct值Table 2 Rs and Rct values of 1 mol/L H2SO4 system and four different biochar slurry systems

如圖3所示，在沒有添加生物炭且陽極、陰極均為去離子水體系下，在大約1.23 V以下的電極間電位幾乎沒有電流，符合水電解理論上1.23 V的起始電位(Eonset)。在陽極和陰極均為1 mol/L H2SO4水溶液作為電解液時，在1 V電壓時電流密度顯著上升，即硫酸促使輔助水電解的起始電位降低至約1 V。在陰極為1 mol/L的硫酸溶液，陽極分別為10 g/L的不同木棉葉生物炭(BC600、BC700、BC-K600、BC-K700)懸浮于1 mol/L的硫酸溶液BAWE體系下進行輔助水電解，由于體系中生物炭的添加，使輔助水電解的起始電位從1.23 V左右降低到0.45 V左右甚至更低，說明在低電位時生物炭漿已先于析氧反應發生生物炭的氧化反應(BOR)，即生物炭輔助水電解。從圖3 LSV曲線還可看出，不同熱解溫度(600 ℃和700 ℃)或KOH是否活化的生物炭樣品中，經KOH活化600 ℃熱解制備的生物炭BC-K600的輔助水電解起始電位較其他樣品最低并且電流密度最大。進行交流阻抗測試并進行數據擬合，得到結果如表2所示，可以明顯看出BC-K600的電解液歐姆電阻(Rs)最小，BC-K700的電荷轉移電阻明顯大于BC-K600，基于這個優勢，后續影響因素探索實驗都將使用BC-K600作為BAWE體系中的生物炭原料。

圖3 不同生物炭體系的LSV曲線Fig.3 LSV profiles for BOR with different biochar samples

2.1.2 NaCl添加量的影響

為探究電解液的組分對BAWE電流密度的影響，在陰極為1 mol/L的硫酸溶液，陽極為10 g/L的BC-K600懸浮于1 mol/L硫酸溶液的BAWE體系中，電解液中添加不同含量的NaCl進行探究，NaCl的濃度分別為0.125 mol/L，0.25 mol/L，0.5 mol/L。如圖4所示，NaCl的添加顯著增加了電流密度，比無生物炭添加的硫酸空白對照組和無NaCl添加組均要大，且電流密度隨著NaCl濃度的增加而增大，其原因可能是，額外加入的NaCl電解質有利于BAWE體系反應性介質擴散到生物炭的孔結構中，并且有利于電解液中電子的傳輸和捕獲。

圖4 BC-K600不同NaCl添加量的LSV曲線Fig.4 LSV profiles for BC-K600 BOR with different NaCl addition

2.1.3 樣品生物炭漿濃度的影響

為了探究生物炭漿濃度對輔助水電解電化學性能的影響，在陰極為1 mol/L的硫酸溶液，陽極為不同濃度BC-K600懸浮于1 mol/L的硫酸溶液，采用四個不同濃度(5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L)的生物炭漿進行電化學測試，并得到了一定規律的結果。由圖5可以看出，首先，所有的含生物炭漿BAWE體系都比硫酸空白組體系具有更低的起始電位和更高的電流密度；其次，隨著生物炭漿濃度的增加，水電解的起始電位隨之降低，電流密度則呈遞增的規律，即濃度為20 g/L的電化學性能最好，可以推測是由于生物炭漿濃度的增加而使其在陽極處與電極充分接觸，更多的生物炭參與了電化學反應，使反應更充分，進而提高電化學活性。

圖5 BC-K600不同生物炭漿濃度的LSV曲線Fig.5 LSV profiles for BC-K600 BOR with different biochar concentrations

2.1.4 BAWE電解溫度的影響

進一步探究電解溫度對電化學性能的影響，在陰極為1 mol/L的硫酸溶液，陽極為20 g/L BC-K600懸浮于1 mol/L的硫酸溶液，分別在25 ℃，50 ℃，75 ℃進行LSV測試，由圖6可以得出，隨著反應溫度的升高，水電解的起始電位呈減少的規律，雖然0.5～1 V之間25 ℃體系的電流密度短暫反超，但在電位較高處1 V之后電流密度的上升趨勢為反應溫度為75 ℃的最佳，這可能與電解池體系中電荷轉移電阻(Rct)的降低有密切關系，對其進行了交流阻抗分析，如圖7和表3可以看出，隨著電解溫度的升高，體系中的電解質溶液電阻(Rs)和電荷轉移電阻(Rct)都明顯下降趨勢，高溫可以加速溶液中離子的擴散，提高電流密度，進而利于產氫性能的提升。

圖6 20 g/L的BC-K600在不同電解溫度的LSV曲線Fig.6 LSV profiles for 20 g/L BC-K600 BOR with different electrolytic temperatures

圖7 BC-K600在不同電解溫度下的Nyquist圖(a)和BC-K600的阻抗與溫度的關系圖(b)Fig.7 Nyquist plots of BC-K600 at different electrolytic temperatures (a) and the relationship between impedance and temperature for BC-K600(b)

表3 20 g/L的BC-K600在不同電解溫度下的Rs和Rct值Table 3 Rs and Rct values of BC-K600 at 20 g/L at different electrolytic temperatures

2.2 產氫性能測試

選用以上探究因素電流密度最高的情況進行BAWE體系產氫測試，選擇陽極電解液組分B，即生物炭(BC-K600)漿濃度為20 g/L，1 mol/L H2SO4，NaCl含量為0.5 mol/L，75 ℃，在1 V偏壓條件下進行產氫1 h測試，同(A)1 mol/L的硫酸組分作為對比。從圖8(a)中可以看出，在1 V條件下，加入0.5 mol/L NaCl的電流密度實際上約為硫酸對照組的10倍。從圖8(b)中可以看出，組分B在1 V偏壓的情況下1 h的產氫量可達到1.2 mL，而1 V偏壓下的(A)硫酸對照組幾乎不產氫。

圖8 不同組分電流密度隨時間的變化(a)和 不同組分的產氫量(b)Fig.8 Variation in current density(a) and hydrogen production(b) against time during BAWE

2.3 生物炭樣品表征

2.3.1 X射線衍射(XRD)分析

圖9為各種生物炭樣品的x射線衍射(XRD)譜圖，由圖9可見，四個樣品中在18°～34°處均出現的范圍比較寬緩的彌散衍射峰，即纖維素炭化后炭化物料中石墨化微晶碳的d002寬緩衍射峰。生物炭BC600和BC700中還出現比較強的SiO2衍射峰(2θ為29.4°、36.4°、39.2°、42.2°、47.6°、48.9°、59.8°和63.8°)[14]，即生物炭中殘留有不可燃燒的SiO2，BC-K700中也有少量SiO2殘留，而BC-K600則沒有出現SiO2的衍射峰，證明引入的活化劑KOH與原料中SiO2發生反應并在后續酸洗、水洗步驟中洗去。高溫熱解碳化過程后 BC 的石墨化程度較低，而高溫下的KOH化學活化可以更好地石墨化生物炭基質，生成更大比例的sp2雜化碳，因此BC-K700中可以看到明顯石墨(002)晶面特征峰。

圖9 不同生物炭的XRD圖Fig.9 XRD patterns of the biochar samples

2.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

從圖10可以看出，未進行KOH活化直接熱解制備的生物炭BC600(a～b)和BC700(e～f)主要呈不規則塊狀結構，尺寸大小不一，由于缺乏化學活化，生物炭基質沒有很好地剝離成薄碳層，而生物炭BC-K600(c～d)和BC-K700(g～h)經過KOH的有效活化顯著提高了孔隙結構的數量，并且隨著熱解溫度的升高和KOH的活化，可以觀察到熱解生物炭的分散性能越來越好，并且孔隙結構越來越豐富。

圖10 BC600(a～b)，BC-K600(c～d)，BC700(e～f)， BC-K700(g～h)的SEM圖Fig.10 SEM images of BC600(a～b)，BC-K600(c～，d)， BC700(e～f) and BC-K700(g～h)

2.3.3 比表面積和孔徑分布(BET)分析

采用BET法對制備的生物炭樣品(包括木棉葉原料、BC600、BC700、BC-K600、BC-K700)的比表面積和孔隙結構進行表征(見表4)。相比木棉樹葉原料，高溫熱解的生物炭具有較大的比表面積和平均孔徑，而用KOH活化熱解顯著提高了比表面積、總孔體積(如圖10所示)。生物炭的產率隨著熱解溫度的升高而降低，同時與KOH直接混合活化的生物炭產率更低，僅有百分之五六左右，是由于在熱解過程中，炭骨架被KOH刻蝕并且同時生成一些氣體(如CO、CO2等)，使得生物炭結構疏松、具有較大的比表面積和豐富的孔隙結構但產率降低，同時KOH的高反應性也可能導致部分多孔結構坍塌從而導致平均孔徑增大。結合電化學數據分析結果，木棉葉生物炭BC-K700所擁有的比表面積大、孔隙度高的優勢在輔助水電解制氫中并沒能很好的體現出來，相比之下，BC-K600在輔助水電解制氫時更優，分析原因一方面可能是生物炭中殘留的SiO2對生物炭的氧化有一定阻礙作用[15]，另一方面BC-K700多孔結構的坍塌也可能導致其電荷轉移電阻大于BC-K600。

表4 不同樣品的表面積、孔隙結構和產率Table 4 Surface area，pore structure，and yield of different samples

3 結 論

采用木棉葉熱解生物炭輔助水電解制氫并對生物炭的理化性質與制氫性能以及之間的關聯進行了探究，得出以下結論：

(1)木棉葉生物炭的產率隨著熱解溫度升高而降低，用KOH化學活化后得到的產率更低；木棉葉生物炭的比表面積隨著熱解溫度的升高而升高，KOH活化后的比表面積更是顯著增大；

(2)經KOH活化600℃熱解制備的生物炭BC-K600的輔助水電解起始電位較其他樣品最低并且電流密度最大，NaCl的添加和生物炭漿濃度的適當增加均能提高BAWE體系電流密度，體系添加的NaCl有利于電解液中電子的傳輸和捕獲，而生物炭漿濃度的增加而使其在陽極處與電極充分接觸，更多的生物炭參與了電化學反應，使反應更充分，進而提高電化學活性；

(3)木棉葉生物炭漿料的BAWE體系溫度的升高可以增強電解質溶液中離子的擴散運動，降低電解質的濃度差過電位，提高電解質的離子電導率，體系中的電解質溶液電阻(Rs)和電荷轉移電阻(Rct)都明顯下降，從而提高了反應動力學；

(4)當木棉葉生物炭漿料濃度為20 g/L，電解溫度為75 ℃時，BC-K600表現出最低電解液歐姆電阻和較低電荷轉移阻力，具有最大的電流密度，在1 V偏壓下1 h產氫量為1.2 mL。