PE抗菌薄膜的制備及性能研究

2024-05-30 12:28:00陳招娣顏阿南林新興柯俊沐林淵智

廣州化工 2024年1期

陳招娣，顏阿南，林新興，柯俊沐，林淵智

(1 科立視材料科技有限公司，福建福州 350002；2 福建技術師范學院，福建福清 350300)

塑料薄膜在我們的生活中隨處可見，但是塑料薄膜在生產和使用的時候容易沾染和滋生多種微生物，這就可能會導致各種疾病的產生、食品安全問題和環境污染問題，給人們的健康和生活帶來巨大的挑戰。近年來，隨著人口增長、城市化和全球化等趨勢的加速，微生物和細菌的傳播和交叉感染變得更加普遍和復雜，對人類健康和公共衛生造成了嚴重威脅。因此，抗菌塑料膜的應用越來越被人們所重視。簡單來說，抗菌塑料膜就是往塑料中添加特殊抗菌劑，使其具有殺菌或抑菌的作用。相比于傳統的化學和物理殺菌方法，抗菌塑料有著更長的殺菌時效，既經濟又方便，對于預防微生物和細菌的感染起到了重要作用，同時又可以延長食品的保質期。因此，對抗菌塑料薄膜的研究以及開發受到了越來越多的關注[1-3]。

塑料抗菌膜要有良好的抗菌性，其中選擇或制備抗菌性能優越的抗菌劑是關鍵技術之一。目前，用于制備抗菌塑料膜的抗菌劑主要分成三大類，包括無機抗菌劑、有機抗菌劑和天然抗菌劑[4]。其中無機抗菌劑發展到現在主要分為兩大類，第一類是以金屬離子(Zn2+、Cu2+、Ag+等)或含有金屬離子的無機物為主流的抗菌劑，其中Ag+的抗菌性能最高，安全性能也最好，銀系載體的應用最為廣泛[5-7]。而載銀玻璃粉抗菌劑主要是通過將硅酸鈣與銀鹽混合，經高溫煅燒后，再立即進行粉碎、研磨，得到玻璃粉抗菌劑。與目前市面上普遍使用的銀系抗菌劑相比，載銀玻璃粉抗菌劑的成本較低，無毒、不會遷移等特點，且抗菌性能近乎相同，在食品包裝、生物醫藥等行業具有良好的應用前景[8-10]。因此，本文以載銀玻璃粉為抗菌劑，通過KH570對其進行改性，再與PE混合制備抗菌母粒及吹制抗菌薄膜，為抗菌塑料薄膜的制備和應用提供技術支持。

1 實驗

1.1 實驗材料與儀器

低密度聚乙烯(LDPE)，吉林石化分公司；載銀玻璃粉，科立視材料科技有限公司；KH570(分析純)，上海麥克林生化科技有限公司。

SHJ-36雙螺桿擠出機，南京聚力化工有限公司；FBVI-20/28桌面吹膜機，廣州普同實驗分析儀器有限公司；XCWCP-CD智能拉力機，濟南蘭光機電技術有限公司；GFS-03雙五點熱封梯度儀，濟南蘭光機電技術有限公司；DSC8000差示掃描量熱儀，PerKinElmer；Q250SEM掃描電鏡，美國Thermo Scientific。

1.2 PE抗菌膜的制備

1.2.1 載銀玻璃粉的改性

將抗菌劑置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，在110 ℃溫度下，干燥4 h后，置于高速攪拌機中，同時將一定量的硅烷偶聯劑KH570加入高速攪拌機中，控制一定溫度和時間，卸料備用。

1.2.2 抗菌母粒的制備

將上述獲得改性抗菌劑與PE在高速攪拌機中攪拌一段時間，使其充分混合，采用雙螺桿擠出機在一定溫度和轉速下，進行造粒，烘干，制備抗菌劑含量為10%抗菌母粒，擠出機的溫度設定如表1所示。

表1 雙螺桿擠出加工工藝Table 1 Twin screw extrusive method

1.2.3 PE抗菌膜的制備

稱取不同量的的抗菌母粒與PE充分混合均勻，再采用桌面吹膜機在一定溫度下吹制含有不同抗菌劑的抗菌塑料薄膜，吹膜機的溫度設定如表2所示。

表2 擠出吹塑加工工藝Table 2 Extrusion blow molding process

1.3 PE抗菌膜性能測試

1.3.1 力學性能測試

(1)拉伸強度

薄膜的拉伸試驗：按照GB/T1040 2006標準，將薄膜裁切出尺寸為10 mm×150 mm的5條樣條。使用薄膜測厚儀測量厚度，記錄下厚度數據，然后使用電子拉力機進行試驗，并記錄相關實驗數據。

(2)撕裂強度

薄膜的褲型撕裂試驗：將薄膜裁切出尺寸為50 mm×150 mm的5條樣條。使用XCWCP-CD智能拉力機測褲型撕裂強度，記錄相關實驗數據。

(3)沖擊強度

沖擊試驗：按照GB/T1043.1-2008標準，從每組薄膜中裁切出尺寸為100 mm×100 mm的正方形，每組各裁切出5個試樣。使用薄膜擺錘沖擊試驗儀進行操作，記錄相關實驗數據。

(4)熱封粘合強度

將空白膜在不同梯度下測試出薄膜的最適熱封溫度，得出最好的熱封溫度。將五個溫度都設置為最佳的熱封溫度，并熱封每組薄膜，使用XCWCP-CD智能拉力機測試熱封強度，并記錄相關實驗數據。

1.3.2 DSC

采用DSC8000測量，將試樣進行切碎，讓其裝入載樣容器中使其重量在6 mg左右，進行試驗記錄其熔融和結晶的溫度數據。

1.3.3 形貌觀察

為了觀察薄膜玻璃抗菌粉的分散性及狀態，采用美國Thermo Scientific Q250掃描電鏡(SEM)進行分析。

1.3.4 抗菌實驗

根據抗菌檢測標準JIS Z2801的要求嚴格完成整個實驗部分，該實驗通過涂層表面接種細菌細胞懸液并通過無菌載玻片使其緊密接觸24 h。該實驗只要求(但不限于)測試兩種菌株，分別是金黃色葡萄球菌(ATCC 6538)和大腸桿菌(ATCC 1229)。抗菌活性值由接觸24 h后抗菌產品和未處理產品的活細胞數之間的對數差來確定。

(1)制備試驗片：從制品平整部切取(50 mm±2 mm)(厚度不超過10 mm)的正方形，作為標準尺寸的試驗片。需要制備6個未加工的試驗片和3個經抗菌加工的試驗片。

(2)在接種過程中，需要將每個試驗片分別放入滅菌的平皿中，確保實驗面朝上。接下來，向每個試驗片滴加0.4 mL的試驗菌液，然后用薄膜覆蓋并輕輕壓平以使菌液均勻分布。除此之外，還需要準備6個空白試驗片，其中3個在接種后立即測定活性細胞數，另外3個則需要在接種24 h后再進行活性細胞數的測定。

(3)通過公式(1)計算出活性抗菌值，若是活性抗菌值大于2，則說明通過抗菌測試，抗菌有限率達到99%以上。

R=log(B/A)-log(C/A)=log(B/C)

(1)

式中：R為抗菌活性值；A為無抗菌加工試驗片接種后直接得到的活性細胞數平均；B為無抗菌加工試驗片接種后放置24 h得到的活性細胞數平均值；C為抗菌加工試驗片接種后放置24 h得到的活性細胞數平均值。

2 結果與討論

2.1 載銀抗菌劑含量對PE抗菌薄膜抗拉伸強度及斷裂伸長率的影響

圖1為抗菌劑含量對抗菌膜拉伸性能和斷裂伸長率的影響，從圖中可知，PE薄膜斷裂伸長率和抗拉伸強度隨著載銀抗菌劑含量的增加，表現出先上升后下降的趨勢。當抗菌劑含量為1.5%時，薄膜的斷裂伸長率最大，為118.1%。而薄膜的抗拉設強度在抗菌劑含量為1.5%時達到峰值，為35.2 MPa。這是因為改性后的載銀抗菌劑與PE樹脂具有較好的界面相容性，使抗菌玻璃粉與載體樹脂結合更加緊密，提高薄膜的斷裂伸長率和抗拉伸性能，改善薄膜的力學性能。然而當添加的載銀抗菌劑達到一定程度后，載銀玻璃顆粒易發生團聚，在薄膜的上分布不均勻，產生界面缺陷，降低了薄膜的力學性能。

圖1 載銀抗菌劑含量對PE薄膜抗拉伸強度(a)及斷裂伸長(b)的影響Fig.1 Effect of silver-carrying antibacterial agent content ontensile strength (a)and elongationat break (b) of PE films

2.2 載銀抗菌劑含量對PE薄膜抗沖擊性能的影響

不同的抗菌劑加入量對PE薄膜的沖擊強度也會產生一定的影響，如圖2所示，隨著載銀抗菌劑含量的增加，PE薄膜抗沖擊強度呈現出先增大后減小的趨勢。當抗菌劑含量為1.5%時，薄膜的抗沖擊強度最大，為0.68 J。而抗菌劑含量為0時，薄膜的抗沖擊強度最小，為0.5 J。這是因為由于載銀玻璃抗菌劑粒徑小，與PE基體產生的粘接強度高，在外力作用下，粒子易引發產生更多的銀紋而不脫粘，從而吸收更多的能量。但當抗菌劑含量達到某一臨界值后，粒子之間發生團聚，在施加外力的條件下，粒子之間引發的輕微裂紋容易發展為宏觀斷裂，從而導致抗沖擊強度的下降。

圖2 載銀抗菌劑含量對PE薄膜抗沖擊性能的影響Fig.2 Effect of silver carrying antibacterial agentcontent on impact resistance of PE films

2.3 載銀抗菌劑含量對PE薄膜撕裂強度的影響

如圖3所示，PE薄膜撕裂強度的總體趨勢隨著抗菌劑含量的增加而逐漸減小。當抗菌劑含量為1.5%時，薄膜撕裂強度最小，為85.1 N/mm，相較于無添加抗菌劑的純PE薄膜，撕裂強度下降了約34.6%。載銀玻璃抗菌劑的加入會使PE薄膜降低薄膜的表面摩擦系數，從而減少摩擦阻力，使撕裂更加容易進行。這是因為摩擦阻力會使得薄膜在撕裂時需要承受更大的力量，從而降低撕裂強度。

圖3 載銀抗菌劑含量對PE薄膜撕裂強度的影響Fig.3 Effect of silver carrying antibacterial agent content on tear strength of PE films

2.4 載銀抗菌劑含量對PE薄膜熱封強度的影響

經熱封溫度篩選后，發現118 ℃時薄膜的熱封強度最佳，并以118 ℃為實驗溫度對薄膜進行熱封強度的探討。如圖4所示，PE薄膜的熱封強度隨著抗菌劑含量的增加，表現出逐漸上升的趨勢。當抗菌劑含量為2%時，薄膜的熱封強度最大，為11.3 N/mm。相較于無加入抗菌劑的純PE薄膜，加入2%抗菌劑含量的薄膜熱封強度提高21.5%。抗菌劑分子會與PE異相成核，提高薄膜的結晶度，使薄膜的熔點上升。抗菌劑加入PE薄膜后，兩者分子相互接觸，使高分子鏈段產生粘性流動。又因相容性較好，故分子間的結合效果較好，最終增強分子間作用力，是薄膜熱封熔融溫度提高，且增強薄膜熱封熔融后的力學性能，從而提高薄膜的熱封強度。

圖4 載銀抗菌劑含量對PE薄膜熱封強度的影響Fig.4 Effect of silver loaded antibacterial agent content on heat sealing strength of PE films

2.5 PE抗菌膜DSC

圖5(A)為加入不同抗菌劑含量的PE薄膜的DSC熔融曲線，從圖5中可知，加入抗菌劑的薄膜的熔融峰形狀比純PE空白組陡峭，且熔融峰有較為明顯的右移。說明加入的載銀抗菌劑對PE基材的熔融情況有較大影響，隨著抗菌劑含量的增加PE基材熔融峰和熔融溫度逐漸增大。這是因為適量的抗菌劑粒子可填充入PE基材的孔隙，部分在PE薄膜表面與PE粒子異相成核，起到完善晶體結構，提高結晶度的作用，從而升高抗菌薄膜的熔融溫度。而當加入的抗菌劑達到一定程度時，PE基材內部孔隙已被填滿，再加入抗菌劑只會使粒子發生團聚，降低材料的結晶度，導致材料的熔融溫度和熔融峰下降。

圖5 不同載銀抗菌劑含量的PE薄膜熔融結晶曲線Fig.5 Melt crystallization curves of PE films with different contents of silver carrying antibacterial

如圖5(B)所示的加入不同抗菌劑含量的PE薄膜的DSC結晶曲線，可知所有試樣的曲線均為單一的、峰型近乎相同的結晶峰，且加入抗菌劑的式樣結晶溫度有較為明顯的提升。這是由于抗菌劑粒子對于PE基材有充當異相成核劑的能力，可與PE基材發生異相成核，完善晶體結構，與均相成核相比，結晶所需要的能量少，需要的過冷度減小，從而提高材料結晶溫度。

2.6 PE薄膜的微觀結構和元素分布

圖6是PE薄膜的掃描電鏡圖，圖6(a)為純PE膜的表面形貌，可以明顯的看出圖像呈現平滑的狀態，橫縱向也可以清晰的看出。圖6(b)是抗菌劑含量為1.5%的PE抗菌膜的表面微觀結構，可以清楚的看出載銀玻璃粉抗菌劑均勻分布在薄膜上面，分散性和相容性較好，但存在一定程度的團聚現象。

圖6 PE薄膜(a)和PE抗菌(b)的掃描電鏡Fig.6 Scanning electron microscope of PE film(a) and PE antibacterial film(b)

2.7 PE薄膜的抗菌性能

為了研究PE抗菌薄膜的抗菌性能，對含有不同抗菌劑含量的PE薄膜其進行抗菌性能檢測。抗菌薄膜的抗菌性能采用抑菌率進行檢測，而細菌則為日常生活中比較常見的大腸桿菌(一種革蘭氏陰性細菌)和金黃色葡萄球菌(一種革蘭氏陽性細菌)。表3為含有不同抗菌劑含量的PE薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌性能的影響，從表中可知，隨著載銀玻璃粉抗菌劑加入量的增加，PE薄膜的抗菌性能也隨著提高，當抗菌劑含量為2%，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別為99.7%和99.5%，顯示出優異的抗菌性能。