GC-MS/FID雙柱測定環(huán)境空氣中57種臭氧前體物*

李 蒙，孫 丹，吳繼秀

(江蘇省宿遷環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 宿遷 223800)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是沸點在50～250 ℃區(qū)間、常溫下以蒸汽形式存在于環(huán)境空氣中的一類有機物，包括常見的烷類(除甲烷外)、烯烴、炔烴、鹵代烴、芳香烴以及它們的含氧、氮、硫、鹵素的衍生物等化合物，主要來源為汽車尾氣排放、有機溶劑燃燒、建筑裝飾涂料以及一些生活用品[1-2]。揮發(fā)性有機物能夠通過光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧等污染物，引起光化學(xué)煙霧，對環(huán)境和人體健康造成很大的危害[3-4]。

57種臭氧前體物主要包括了29種烷烴、10種烯烴、1種炔烴和16種芳香烴，在大氣VOCs中具有含量偏低、易揮發(fā)、成分復(fù)雜的特點，傳統(tǒng)采樣和分析方法難以保證樣品測定的靈敏度和檢測精度，同時由于各目標(biāo)化合物的熔沸點跨度較大，一根色譜柱很難實現(xiàn)所有碳?xì)浠衔锏姆蛛x分析，因此建立一種準(zhǔn)確定性定量的監(jiān)測57種臭氧前體物的方法尤為重要[5-7]。

目前，揮發(fā)性有機物(VOCs)檢測較多采用吸附管采樣-熱脫附[8]、活性炭吸附-氣相色譜法[9]和罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法[10]等方法，前兩種方法受到捕集效率因素的制約，往往對測定結(jié)果產(chǎn)生一定影響，而罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法測定的物質(zhì)未完全覆蓋57種臭氧前體物，無法滿足環(huán)境監(jiān)測的需求。

本文將57種臭氧前體物中C2～C3的5種低碳類目標(biāo)化合物，采用中心切割技術(shù)切割至HP-PLOT/Q色譜柱后進入FID檢測分析，其他52種目標(biāo)化合物切割至DB-1色譜柱后導(dǎo)入MS檢測器分析，利用氣相色譜雙柱實現(xiàn)了57種臭氧前體物采用不同檢測器有效分離進行定性定量分析，保證了樣品分析的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度。

1 實 驗

1.1 主要儀器和試劑

Agilent 7890B/5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國安捷倫公司；Entech7200型大氣預(yù)濃縮儀，Entech公司；Entech7016型自動進樣器，Entech公司；Entech 3100D型蘇瑪罐清洗系統(tǒng)，Entech 3100D 型；Entech4700型動態(tài)稀釋儀，Entech公司；蘇瑪罐(3.2 L規(guī)格，Entech公司；HP-PLOT/Q色譜柱(30 m×0.32 mm×2.0 μm)，美國安捷倫公司；DB-1色譜柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)，美國安捷倫公司。

57種臭氧前體物標(biāo)準(zhǔn)貯備氣(1.0 μmol/mol，美國Linde公司)：內(nèi)含57種臭氧前體物組分，底氣為高純氮氣；內(nèi)標(biāo)氣體(1.0 μmol/mol，美國Linde公司)：內(nèi)含一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯，底氣為高純氮氣；高純氮氣(純度≥99.99%，山東泓達(dá)生物科技有限公司)；高純氦氣(純度≥99.999%，山東泓達(dá)生物科技有限公司)；液氮罐(100 L)。

1.2 儀器條件

1.2.1 色譜程序升溫條件

初始溫度35 ℃，保持10 min，以5 ℃/min升溫至150 ℃，保持3 min，再以10 ℃/min升溫至220 ℃，進樣口溫度為200 ℃，載氣流量2 mL/min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

接口溫度：35 ℃，EI離子源，離子源溫度220 ℃，溶劑延遲7.5 min，SCAN全掃描模式，掃描時間為7.5～48 min。

1.2.3 大氣預(yù)濃縮條件

取樣體積400 mL，一級冷阱捕集溫度為-40 ℃，捕集流速60 mL/min，解析溫度為10 ℃，二級冷阱捕集溫度為-100 ℃，捕集流速60 mL/min，解析溫度為220 ℃，三級冷阱聚焦溫度為-170 ℃，解析溫度為80 ℃，解析時間為3 min。

1.3 實驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將1.0 μmol/mol的57種臭氧前體物標(biāo)準(zhǔn)儲備氣，通過動態(tài)稀釋儀利用高純氮氣分別稀釋至20.0 nmol/mol和2.0 nmol/mol作為標(biāo)準(zhǔn)使用氣，將1.0 μmol/mol的4種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)氣，用高純氮氣稀釋至20.0 nmol/mol作為內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，分別抽取2.0 nmol/mol的標(biāo)準(zhǔn)使用氣100.0 mL、200 mL、400 mL和20.0 nmol/mol標(biāo)準(zhǔn)使用氣100.0 mL、200 mL、300 mL，同時加入30.0 mL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用氣，依次繪制校準(zhǔn)曲線，各目標(biāo)化合物校準(zhǔn)點濃度分別相當(dāng)于0.5 nmol/mol、1.0 nmol/mol、2.0 nmol/mol、5.0 nmol/mol、7.5 nmol/mol、10.0 nmol/mol，內(nèi)標(biāo)物濃度為7.5 nmol/mol。按照儀器參考條件，依次從低濃度到高濃度進行測定，記錄標(biāo)準(zhǔn)系列目標(biāo)化合物及內(nèi)標(biāo)的物保留時間、定量離子的響應(yīng)值。

1.3.2 實際樣品采集及分析

利用蘇瑪罐清洗系統(tǒng)在加濕加熱的條件，將蘇瑪罐用高純氮氣進行清洗，清洗后的真空度控制在6.7 Pa(50 mTorr)以下，蓋上螺旋帽保存。采集實際樣品時，將24 h流量控制器與蘇瑪罐連接，采集特點區(qū)域環(huán)境空氣樣品，樣品采集完成后，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件進行實際樣品定性和定量分析。

1.4 結(jié)果計算

1.4.1 平均相對響應(yīng)因子

(1)

式中：RRF為目標(biāo)化合物的相對響應(yīng)因子，無量綱；Ax為目標(biāo)化合物定量離子峰面積；Ais為內(nèi)標(biāo)化合物定量離子峰面積；φis為內(nèi)標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol；φx為目標(biāo)化合物的摩爾分?jǐn)?shù)，nmol/mol。

(2)

1.4.2 方法檢出限

按照公式(3)計算方法檢出限。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(3)

式中：MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))；S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 結(jié)果與評價

2.1 典型色譜圖

在設(shè)定的GC-MS條件和大氣預(yù)濃縮條件下，將含量為1.0 nmol/mol的57種臭氧前體物標(biāo)準(zhǔn)氣，經(jīng)液氮低溫預(yù)濃縮后，利用中心切割技術(shù)，分別導(dǎo)入到HP-PLOT/Q柱和DB-1色譜柱后，進入FID通道和MS通道分析，得到5種乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯典型FID色譜圖和52種目標(biāo)化合物MS總離子流圖。其FID色譜圖和MS總離子流圖分別見圖1和圖2。由圖1表明，5種低碳類化合物分離完全，峰型對稱，由圖2可知，其他52種目標(biāo)化合物峰型良好，無明顯拖尾現(xiàn)象，其中對/間二甲苯作為同分異構(gòu)體，質(zhì)譜響應(yīng)值完全相同，無法有效分離，合并參與計算。

圖1 5種C2～C3目標(biāo)化合物氫火焰離子化色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of 5 (C2～C3) target compounds by FID

圖2 52種揮發(fā)性有機物與內(nèi)標(biāo)物總離子流圖Fig.2 TIC of 52 VOCs and internal standards by MS

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

在0.5～10 nmol/mol范圍內(nèi)，繪制5種低碳類乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用保留時間定性，外標(biāo)法定量，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，相關(guān)結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限Table 1 Calibration curve and method detection limits

剩余52種碳?xì)淠繕?biāo)化合物目與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積比為縱坐標(biāo)，濃度比為橫坐標(biāo)，內(nèi)標(biāo)法定量，按照公式(1)和(2)分別計算各目標(biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，相關(guān)結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、平均相對相應(yīng)因子與方法檢出限Table 2 Calibration curve and average relative corresponding factor and method detection limits

續(xù)表2

實驗結(jié)果表明：乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯5種低碳類目標(biāo)化合物相關(guān)線性系數(shù)均大于0.999，52種碳?xì)淠繕?biāo)化合物的平均相對響應(yīng)因子均小于10%。

2.3 方法檢出限、測定下限

檢出限按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)附錄A中有關(guān)方法檢出限的規(guī)定，當(dāng)空白試驗中未檢測出目標(biāo)物時，對濃度值或含量為估計方法檢出限值3～5倍的樣品進行n(n≥7)次平行測定。本文中采用標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點濃度0.5 nmol/mol，以估計方法檢出限的4倍含量進行加標(biāo)，連續(xù)分析7次樣品，在99%的置信區(qū)間，t(6，0.99)=3.143，計算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式(3)計算方法檢出限，計算結(jié)果表明：5種低碳類目標(biāo)化合物方法檢出限為0.05～0.15 nmol/mol；52種碳?xì)淠繕?biāo)化合物方法檢出限為0.02～0.16 nmol/mol。具體結(jié)果見表1和表2。

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度

在設(shè)定的預(yù)濃縮和GC-MS條件下，對57種臭氧前體物標(biāo)準(zhǔn)使用氣，進行低濃度1.0 nmol/mol和高濃度7.5 nmol/mol的空白加標(biāo)回收試驗，分別重復(fù)測定6次，計算其加標(biāo)回收率和樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，實驗結(jié)果表明，空白加標(biāo)平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)分別為91.3%～103.9%和0.3%～7.2%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度和精密度。

3 實際樣品測定應(yīng)用

分別采集宿遷市城郊工業(yè)區(qū)、鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)、城市商業(yè)區(qū)和城市住宅區(qū)4個典型點位的環(huán)境空氣樣品，按照設(shè)定實驗條件下進行實際樣品測定，發(fā)現(xiàn)各檢測點位檢出57種VOCs總濃度值大小分別為：城郊工業(yè)區(qū)>鄉(xiāng)鎮(zhèn)工業(yè)區(qū)>城市商業(yè)區(qū)>城市住宅區(qū)，表明了工業(yè)區(qū)的臭氧前體物的貢獻來源大于商業(yè)區(qū)和住宅區(qū)，臭氧前體物的分布情況基本符合各功能區(qū)的特征。通過實際環(huán)境空氣中57種臭氧前體物監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，空氣中的20種烷烴、3種烯烴、1種炔烴和8種芳香性揮發(fā)性有機物均有不同程度的檢出，烷烴濃度含量較高，炔烴的含量最低，芳香烴中苯、甲苯和對/間二甲苯的含量較高一些，通過測定不同地點、時間和氣象條件下的臭氧前體物，摸清污染物的特征規(guī)律，對臭氧防治有很大的參考價值，全市及各測點主要VOCs分布及占比情況見圖3。

圖3 環(huán)境空氣樣品中57種臭氧前體物濃度分布圖和 占比分布圖Fig.3 57 ozone precursors compounds concentration distribution and proportional distribution

4 結(jié) 論

利用GC-MS/FID雙柱同時測定環(huán)境空氣中57種臭氧前體物的分析方法，采用中心切割技術(shù)，將C2～C3的乙烷、乙烯、乙炔、丙烷和丙烯5種低碳?xì)淠繕?biāo)化合物切割至HP-PLOT/Q色譜柱導(dǎo)入FID檢測器分析，外標(biāo)法定量；其他52種目標(biāo)化合物切割至DB-1色譜柱后導(dǎo)入MS檢測器分析，內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明該方法線性關(guān)系較好，檢出限較低，準(zhǔn)確度和精密度都較高，實際樣品測定結(jié)果表明該方法能夠滿足環(huán)境空氣中57種臭氧前體物的分析測定，對于研究揮發(fā)性有機物與臭氧直接的關(guān)系具有重要意義。