氧化型染發劑中對苯二胺等32種染料檢測結果分析

羅雨陽，陳陽桔，石文松，朱躍芳

(株洲市食品藥品檢驗所，湖南 株洲 412000)

染發劑是常見化妝品之一，按其染色原理可分為氧化型染發劑和非氧化性染發劑，市場上以前者最為常見。氧化型染發劑通常配制成二劑型，由染料中間體與耦合劑(第一劑)和顯色劑等氧化性物質(第二劑)組成，其主要功能成分為苯胺類化合物，長期使用對人體有一定的至敏性和危害[1-7]。為此，國家《化妝品安全技術規范》(2015年版)[8]對準用染發劑類別以及氧化型染發劑和非氧化型染發劑的檢驗方法、最大允許使用濃度和標簽等分別作了明確規定。《國家藥監局關于將化妝品中防腐劑檢驗方法等7項檢驗方法納入化妝品安全技術規范(2015年版)的通告》(2021年 第17號)[9]對《化妝品中對苯二胺等32種組分檢驗方法》進行了后續修訂，新增了一組參考色譜條件以及苯二胺等32種組分的確證方法。通過對市場流通環節的染發劑進行32種染料組分測定，有助于了解該類產品的安全質量狀況以及促進有效監管。

1 實 驗

1.1 樣 品

隨機抽取湖南地區批發集散市場、美容美發場所、小商店、超市、專賣店等出售的氧化型染發劑，共計31批。

1.2 實驗方法

色譜柱：SHIMADZU Shim-pack GZST C18(250 mm×4.6 mm，5 μm)；色譜保護柱：SHIMADZU Shim-pack GIST(G)C18保護柱(10 mm×4.0 mm×5 μm)；流動相：按照《化妝品安全技術規范》(2015年版)[5]和《國家藥監局關于將化妝品中防腐劑檢驗方法等7項檢驗方法納入化妝品安全技術規范(2015年版)的通告》(2021年 第17號)[6]中對苯二胺等32種組分檢驗方法進行梯度洗脫；流速：1.0 mL/min；檢測波長：280 nm；柱溫：25 ℃；進樣量：5 μL。

1.3 儀器與試劑

Ultimate 3000型高效液相色譜儀，美國安捷倫公司；QTRAP 4500 LC-MS/MS高效液相色譜-質譜聯用儀，美國AB SCIEX公司；KQ-3200DE型超聲清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；METTLER ME204電子分析天平和XSR205電子分析天平，瑞士梅特勒-托利多公司；IKA MS 3 basic圓周振蕩器，德國艾卡儀器設備有限公司；TG16-Ⅱ離心機，湖南平凡科技有限公司。

32種染發劑，Stanford Analytical Chemicals公司、TMRM壇墨質檢科技股份有限公司、北京曼哈格生物科技有限公司；無水乙醇、亞硫酸氫鈉、十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、庚烷磺酸鈉、磷酸(均為分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；乙腈和甲醇(色譜純)，Fisher公司。

2 結果與討論

2.1 氧化型染發劑中32種染料成分檢出情況

31批染發劑中，其中30批國產染發劑，合格率為56.7%；1批進口(日本)染發劑，合格率為100%；31批染發劑的總不合格率為41.9%。32種染料中，檢出16種染料；其中間苯二酚檢出率最高，可在22批染發劑被檢出。6批染發劑檢出了標簽及批件配方外成分，檢出濃度均未超出限值，8批染發劑未檢出標簽標識及批件配方內的某種成分，其中一批染發劑未檢出染料成分，具體結果見表1。

表1 染發劑中32種染料的使用情況Table 1 The use of 32 kinds of dyes in oxidized hair dyes

本實驗收集到的染發劑中，有9批染發劑包裝盒內含有第二劑，用上述HPLC法對其進行篩查，發現2批國產染發劑第二劑檢出禁用物質氫醌，提示該染發劑的整體質量和工藝控制上存在一些未知的風險。

2.2 測定結果與產品批件配方成分、標簽標識的對比情況

31批染發劑的標簽標識與國家藥監局備案的批件配方均一致，但僅有18批實際檢測結果與標簽標識及批件配方一致，不符率達41.9%。其中，染料4-氨基-2-羥基甲苯實際檢出8批，而標簽標識使用為13批，檢測結果與標簽相符率為83.9%。32種染料中，有13種染料出現在標簽標識中卻未檢出或未出現在標簽標識中卻被檢出的情況。具體結果見表1。

染發劑屬于特殊用途化妝品，國標GB5296.3-2008《消費者使用說明 化妝品通用標簽》中作出了明確規定：應在包裝上真實地標注化妝品全部成分的名稱。通過對31批氧化型染發劑的檢測結果與批件配方及標簽標識進行統計分析，發現生產實際投料與批件配方和標簽標識不一致現象非常突出，檢出處方以外染料成份，且在篩查染發劑第二劑時檢出禁用成分氫醌，建議生產廠家主要從原料純度、生產工藝，生產環境及共線生產所致交叉污染等方面查找原因，提升染發產品的質量和安全。

2.3 抽樣區域與生產廠家區域分析

31批樣品來自湖南省內7個地級市，其中美容美發場所來源最多，有11批次，占35.5%，同時也是樣品不合格率最高的采樣點，占不合格樣品總數的為53.3%。各采樣點中，只有超市采集的樣品均為合格。

30批國產染發樣品的生產廠家區域分布中，廣東23批，江蘇3批，浙江2批，安徽和上海各1批。其中廣東生產的23批染發劑中有12批不合格，不合格率為52.2%，安徽生產的不合格率為100%，浙江、江蘇和上海生產的全部合格。具體結果見表2。

表2 染發類化妝品生產廠家區域分布結果分析Table 2 Sampling location analysis for hair dye products

調查顯示湖南市場上標示廣東產的染發劑產品占比較大，不合格率也較高，質量問題突出，應給予重點關注；同時發現作為染發產品使用數量和頻率最高的容美發場所，樣品不合格率最高，消費者面臨的安全風險較大，應加強監管；來源于超市的樣品較為安全。此次調查因樣品數量不多，雖不能完全反映國內染發類化妝品的質量及安全現狀，但也顯示此類產品存在一定的質量安全風險。

3 結 論

為規范化妝品生產質量管理，國家藥監局組織制定了《化妝品生產質量管理規范》[10]自2022年7月1日起施行，《規范》共9章67條，明確了化妝品生產企業質量管理機構與人員、質量保證與控制、廠房設施與設備管理、物料與產品管理、生產過程管理、產品銷售管理等要求。相信政策落地，將進一步提升我國化妝品中染發劑的生產質量管理的整體水平。建議有關部門加大對染發劑生產企業與美容美發場所的監管力度，促進規范生產或行業自律，提高對不按批件配方及標簽標識投料的處罰力度，進一步規范化妝品行業的市場行為，杜絕不合格染發劑在市場上的流通，降低消費者的健康風險。同時，作為監管快速有力的技術支撐，配套的檢測體系或快速的篩查方法也迫切需要優化和研發。