含磷含鋁污泥制備聚磷氯化鋁工藝研究

潘建華，朱順廣，梁茂杰，陳桂歆，許曉旋，黃躍丹

(揭陽市斯瑞爾環境科技有限公司，廣東 揭陽 522000)

鋁的含量在全球金屬材料儲量中占比高，比鐵含量還要高，甚至比其他有色金屬儲藏量的總和還高，在我國，鋁資源非常豐富。近年來，鋁及其鋁制品因其比重小、強度相對高、裝飾效果好等優點，在建筑、家電、機械制造、通訊電子設備、化工、交通運輸等領域廣泛應用。但是，鋁及其鋁合金在大氣中容易被氧化，會在其表面上生成一層無孔非晶態的致密自然氧化薄膜，起到一定的保護基體的作用，但這種保護膜會因長期暴露于苛刻的大氣環境如酸雨、霧氣下，從而加劇鋁及鋁合金表面的腐蝕，這會使其應用受到很大的限制。

為了提高鋁及其鋁合金的應用范圍，通常對鋁及其鋁合金表面進行處理，處理手段有陽極氧化[1-2]、化學微弧氧化[3]、電鍍及激光熔覆[4]，其中在工業生產中應用最廣的是陽極氧化法，經過表面處理后，鋁及其鋁合金制品具有良好的耐腐蝕性能、力學性能和耐磨性能。鋁陽極氧化就是以鋁及鋁合金作為陽極并置于電解質溶液之中進行電解，經過電解的作用在鋁及鋁制品表面形成氧化鋁薄膜，這一過程稱作鋁及其鋁合金的陽極氧化處理，該氧化鋁薄膜普遍認為有多孔層和阻擋層兩部分組成，其中，多孔層更靠近于電解質溶液，因而容易被電解質溶液腐蝕；而阻擋層靠近鋁及鋁合金基體的表面，結構更為致密，耐氧化腐蝕。

鋁及鋁合金陽極氧化表面處理工藝包括：脫脂→堿蝕→除灰(酸洗)→化拋→陽極氧化→活化→表調→染色→封孔→烘干。在除灰、化拋、陽極氧化、活化、表調等工序中均使用到的酸性溶液(磷酸、硫酸、硝酸)，鋁在酸性溶液中浸泡溶出，與酸根離子(磷酸根、硝酸根、硫酸根)附在鋁材表面上，隨后在水洗中洗脫，形成含鋁、磷酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子廢水，其中在化拋工序中使用大量磷酸，因此產生含磷廢水，該廢水磷含量高，處理難度大，往往需要單獨除磷(一級除磷)，并產生含磷含鋁污泥。一級除磷后廢水仍含有少量磷、鋁，再與除灰、陽極氧化、活化、表調等含鋁廢水一同處理(二級除磷)，產生另一部分含磷含鋁污泥。

目前，大部分企業對于含磷含鋁污泥的處置方式多為焚燒填埋，并沒有進行較好的資源化利用。此種處理方式占用了大量土地，造成了資源浪費的同時也對土壤、水域、大氣都造成了污染，為了提高資源利用率，降低能源消耗，改善質量環境，含磷含鋁污泥的資源化已成為一個亟待解決的問題。如果能通過有效的方式將其中的P元素和Al元素進行提取利用，來制備水處理劑不但可以緩解社會快速發展對于無機復合混凝劑的需求造成的壓力，還能降低生產成本。因此，含磷含鋁污泥作為混凝劑聚磷氯化鋁的合成原料不僅可以變廢為寶，實現對工業廢棄物含磷含鋁污泥回收再利用，還可為含磷含鋁污泥的資源化，無害化開辟有益途徑。

混凝法是目前最有效、最簡單的水處理方法之一，混凝劑是混凝水處理方法的根本和關鍵。聚磷氯化鋁是在聚合氯化鋁制備基礎上，利用磷酸根對Al(Ⅲ)溶液水解—聚合的過程中有著明顯增聚作用，引入磷酸根離子而得到的陰離子高分子復合型絮凝劑[5]；其結構形態中，由于增加了新的比聚合氯化鋁分子量更大的帶磷酸根的多核絡合物，能發揮更好的粘接架橋作用，從而促使膠體凝聚，同時還發生了物理化學變化，能中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，使膠體粒子由原來的相斥變成相吸，破壞膠團穩定性，促使膠體微粒相互碰撞，從而形成絮狀混凝沉淀使得水處理的效果優于普通的聚合氯化鋁混凝劑，適用于生活污水水與廢水的凈化處理，尤其是對高濁度污水處理效果更好，在使用中不會引起處理后水中含磷的增加[6]。

本文以含磷含鋁污泥作為聚磷氯化鋁混凝劑中引入的磷元素和鋁元素，通過鹽酸溶解，鋁酸鈣粉共聚等工藝制備出水處理劑聚磷氯化鋁。由于在聚合氯化鋁中引入磷酸根陰離子，使得聚合氯化鋁中產生了新一類高電荷的多核中間絡合物，不僅具有聚合氯化鋁的優點，而且通過磷酸根與聚合氯化鋁發生共聚作用，在一定程度上改變了聚合物的結構及形態分布，使得新產品PPAC的電中和能力、卷掃網捕能力比PAC更強[7]。本文通過從鹽酸加入量、鋁酸鈣粉投加量探究工藝的可行性，并使用制得的PPAC對城鎮生活污水進行絮凝處理實驗，研究其水處理效果。

1 實 驗

1.1 工藝原料

含磷含鋁污泥，ω(Al2O3)=11.22%，ω(H3PO4計)=6.96%，東莞市惠顧蟬五金科技有限公司；工業鹽酸，ω(HCl)=32.1%，揭陽市廣泰發實業有限公司；鋁酸鈣粉，ω(Al2O3)≥54.5%，凱里市鑫泰熔料有限公司。

1.2 主要儀器

JE503GE電子分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；雙數顯恒溫磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司；MY3000-6彩屏混凝試驗攪拌儀，武漢市梅宇儀器有限公司；TR-408型COD氨氮總磷總氮測定儀，深圳市同奧科技有限公司；濁度快速測定儀，深圳市同奧科技有限公司；PF-2-01氟離子電極，上海儀電科學儀器股份有限公司；堿式皮頭滴定管，北京萬晶博美玻璃制品有限公司。

1.3 溶解含磷含鋁污泥工藝

稱取100 g含磷含鋁污泥于500 mL燒杯中，再加入一定量的工業鹽酸，攪拌30 min后，抽濾，得到中間液待用。

1.4 聚合工藝

取溶解工藝之后的中間液，水浴升溫至75 ℃，持續攪拌的過程中逐漸投加鋁酸鈣粉，保溫進行聚合，鋁酸鈣粉的作用是為了提高成品的鋁含量和鹽基度[8]，通過改變鋁酸鈣粉的投加量，可得到所需要產品的鹽基度，除去濾渣，濾液即為聚磷氯化鋁。

1.5 污水絮凝實驗

本混凝試驗所用的特定污水，均以1 000 mL的燒杯盛裝，按照梯度滴加一定量上述制備所得的聚磷氯化鋁(PPAC)，使用混凝試驗攪拌儀攪拌均勻后，使用0.1 mol/L的氫氧化鈉調整溶液pH值為7，觀察絮凝體形狀及分離效果，取上清液進行COD含量、磷含量和濁度進行測定，并與工業產品聚合氯化鋁(PAC)的水處理效果進行比較。

2 結果與討論

2.1 溶解含磷含鋁污泥工藝條件研究

固定含磷含鋁污泥100 g，通過按照工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為2.0、2.5、3.0、3.5和4.0分別加入工業鹽酸，恒溫70 ℃水浴攪拌3 h，使用布氏漏斗進行抽濾，測定不溶物質量，確定最佳溶解工藝。實驗結果見表1。

表 1 不同工業鹽酸投加量與含磷含鋁污泥溶解的關系Table 1 Relationship between the dosage of hydrochloric acid in different industries and the dissolution of phosphorus and aluminum containing sludge

由表1可知：含磷含鋁污泥溶解率在一定范圍隨鹽酸的添加量增多而增大，即當鹽酸投加量小于工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為3.5時，含磷含鋁污泥溶解率相應上升，但當鹽酸投加量等于或大于工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為3.5時，含磷含鋁污泥完全溶解，成為中間液。這是因為含磷含鋁污泥里，1 mol Al2O3需要消耗6 mol HCl，即理論上當工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為3時，可將Al2O3溶解后轉化為AlCl3帶入中間液中，但由于含磷含鋁污泥里還有少量的的AlPO4，需要多出一部分HCl將其溶解，另外，實際檢測中間液時，無論能否將含磷含鋁污泥完全溶解，都會出現中間液殘留一定HCl的情況，這就是導致工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比要大于3時，才能將含磷含鋁污泥完全溶解。

縮小梯度范圍，固定含磷含鋁污泥100 g，通過按照工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為3.1、3.2、3.3、3.4和3.5分別加入工業鹽酸，恒溫70 ℃水浴攪拌3 h，使用布氏漏斗進行抽濾，測定不溶物質量，確定最佳溶解工藝。實驗結果見表2。

表2 不同工業鹽酸投加量與含磷含鋁污泥溶解的關系Table 2 Relationship between the dosage of hydrochloric acid in different industries and the dissolution of phosphorus and aluminum containing sludge

由表2可知：當鹽酸投加量大于等于工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為3.3時，含磷含鋁污泥完全溶解，在工藝上可以不需要經過抽濾直接進入下一步聚合工藝，完全將含磷含鋁污泥資源化利用。

2.2 聚合工藝條件研究

按照工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為3.3，制得足量的中間液，此時測得中間液Al2O3含量為6.17%，H3PO4含量為3.85%，HCl濃度為0.5 mol/L，固定中間液為200 g，恒溫70 ℃水浴攪拌3 h，通過投加不同量的鋁酸鈣粉，使用布氏漏斗進行抽濾，得到濃度不同的聚磷氯化鋁成品。實驗結果見表3。

表3 不同鋁酸鈣粉投加量與成品PPAC的關系Table 3 Relationship between different dosage of calcium aluminate powder and finished product PPAC

由表3可知：隨鋁酸鈣粉投加量的增加，成品Al2O3含量和鹽基度均在上升，當鋁酸鈣粉投加量為16 g以上時，制得的聚磷氯化鋁PPAC均符合《GBT22627-2014 水處理劑 聚氯化鋁》中“液體氧化鋁(Al2O3)的質量分數≥6.0%，鹽基度30.0%～95.0%”的要求。其中實際鹽基度比理論鹽基度小1%左右，這是因為制備PPAC的過程中，溶液中水解絡合鋁離子與共存的磷酸根發生了反應，生成Al-PO4聚合物，從而使Al3+陽離子濃度稍微降低，導致實際鹽基度稍微變小。

2.3 污水絮凝實驗

實驗水樣為廣東省揭陽市某企業員工宿舍生活污水，其中COD含量為285 mg·L-1，濁度為125 NTU，總磷為2.4 mg/L，pH為8.12，取1 000 mL生活污水，加入一定量的水處理劑，快速400 r/min攪拌1 min，中速200 r/min攪拌2 min，慢速50 r/min攪拌3 min，靜置沉降20 min后取上清液，測定COD和濁度。水處理劑使用本研究的制得的聚磷氯化鋁PPAC(Al2O3含量11.29%，鹽基度45.55%，磷鋁摩爾比0.158)與工業產品聚合氯化鋁PAC(Al2O3含量11%，鹽基度50%)進行對比。實驗結果見圖1、圖2和圖3。

圖1 不同投加量的水處理劑對生活污水處理后 COD去除率的影響Fig.1 Effect of different dosage of water treatment agent on COD removal rate after domestic sewage treatment

圖2 不同投加量的水處理劑對生活污水處理后 濁度去除率的影響Fig.2 Effect of different dosage of water treatment agent on turbidity removal rate of domestic sewage after treatment

圖3 不同投加量的水處理劑對生活污水處理后總磷 去除率的影響Fig.3 Effect of different dosage of water treatment agent on total phosphorus removal rate after domestic sewage treatment

由圖1和圖2可知：在生活污水處理方面，對于COD和濁度的去除率，相同的投加量，聚磷氯化鋁PPAC的處理能力比聚合氯化鋁PAC更加優秀。當聚磷氯化鋁PPAC投加量為50 mg/L(以Al2O3計)，COD去除率為70%，僅剩余84.5 mg/L，達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB18918-2002)》二級標準，相同投加量的情況下，聚合氯化鋁PAC處理后的污水COD去除率為57%，COD剩余122.6 mg/L；當聚磷氯化鋁PPAC投加量為20 mg/L(以Al2O3計)，濁度去除率已達到94.64%，相同投加量的情況下，聚合氯化鋁PAC處理后的污水濁度去除率僅為71%。

由圖3可知：在總磷的處理方面，聚磷氯化鋁PPAC的處理能力比聚合氯化鋁PAC要差一點，聚磷氯化鋁PPAC投加量需要40 mg/L(以Al2O3計)，才能到達100%的總磷去除率，而聚合氯化鋁PAC僅需要30 mg/L。這是由于聚磷氯化鋁PPAC本身帶有磷酸根，絮凝過程會帶入多余的磷酸根，導致需要更多的鋁離子進行絮凝沉淀，所以用藥量會偏多一點。

3 結 論

(1)實驗證明，利用含磷含鋁污泥通過溶解和聚合的工藝可以快捷有效地制備聚磷氯化鋁PPAC，對于溶解工藝，當鹽酸使用量大于等于工業鹽酸中的HCl和含磷含鋁污泥中的Al摩爾比為3.3時，含磷含鋁污泥完全溶解成為中間液，對于聚合工藝，當鋁酸鈣粉投加量為中間液0.08倍及以上時，制得的聚磷氯化鋁PPAC符合《GBT22627-2014 水處理劑 聚氯化鋁》中“液體氧化鋁(Al2O3)的質量分數≥6.0%，鹽基度30.0%～95.0%”的要求。

(2)通過對生活污水的絮凝實驗可得，當聚磷氯化鋁PPAC投加量為50 mg/L(以Al2O3計)，COD去除率為70%，從285 mg/L降至84.5 mg/L，達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準(GB18918-2002)》二級標準；投加量為20 mg/L(以Al2O3計)，濁度去除率已達到94.64%，從125 NTU降至6.7 NTU；投加量為40 mg/L(以Al2O3計)，總磷去除率達到100%，從2.4 mg/L降至0。