ZCUP-3新型阻垢劑研究與應用

陳 偉，路 毅，趙海勇，李建中，陳 龍，王 琨，秦 璦，楊 帆

(1 中國石油長慶油田分公司第十一采油廠，甘肅 慶陽 745000；2 中國石油大學(北京)，北京 102249)

在油田采油過程中，僅利用天然地層能量采油，稱為一次采油，采收率較低，大部分的油氣仍存在油層中。為了提高油氣采收率，通常采用油層注水以此來保持或提高地層能量[1]。但在油田注水過程中，隨著注水量的增多，注水時間的延長，導致油井含水量上升。由于地層溫度和壓力的變化，以及地層流體配伍性差等原因，致使井筒自然結垢速率加快，堵塞井筒，影響正常采油[2]。主要由鈣垢，鋇垢，鍶垢三種，以碳酸鈣垢為主。添加阻垢劑阻垢，成本低且能達到較好的阻垢效果，已成為國內外油田解決注水過程中結垢問題的首選。

1 化學阻垢劑阻垢

油田阻垢常采用物理阻垢和化學阻垢法。其中物理法主要包括機械除垢，超聲除垢、電磁除垢等。機械除垢法，主要采用外加機械震動的方法將附著在井筒壁上的水垢變得去疏松，從而達到除垢的目的；操作過程中，需要投入大量的人力物力，效率低下且降低設備使用壽命。電磁除垢與超聲除垢只能應用于小規模的循環水系統，且易受環境的影響，不利于大規模應用，成本高[3]。基于物理除垢法低效與高成本，目前對于水垢的處理，普遍采用化學阻垢。

2 化學阻垢劑阻垢機理

化學阻垢技術自20世紀60年代發展至今，已發展有四大類阻垢劑：無機磷阻垢劑、有機膦阻垢劑、聚合物阻垢劑、綠色復合阻垢劑[4-5]。近年來，對于有機膦阻垢劑與聚合物復配的研究越發的受到廣泛關注。這兩類阻垢劑之間存在著良好的協同作用。一方面，由于不含磷，能夠減少環境污染，另一方面，兩類阻垢劑在作用機理上能夠優勢互補，效果強于單一阻垢劑使用[6]。

由于阻垢劑的作用機理相當復雜，目前對于阻垢機理的表述，尚未有明確統一的論述。隨著對結晶過程動力學、成垢模型的建立和阻垢劑的大量研究發展，阻垢機理主要分為以下幾類：

(1)分散作用

阻垢劑一般都具有分散作用，由于聚合物阻垢劑分子的鏈狀結構，可以吸附在水垢分子的晶核上，使水垢表面帶有微弱同等電荷，在靜電斥力的作用下，降低水垢分子的碰撞幾率，使水垢分子不會聚集長大[7]。

圖1 分散作用示意圖Fig.1 Schematic diagram of dispersion

(2)絡合增溶作用

對于水溶性的阻垢劑(如羥基乙叉二膦酸，甲叉膦酸)，能與循環水中的Ca2+、Mg2+等離子形成可溶性的絡合物或螯合物，由于循環水中的Ca2+、Mg2+等離子在一定的時間內總量不變，其中一部分離子與阻垢劑形成了可溶性螯合物，減少了不溶性無機鹽形成，從而減少了井筒表面成垢。

(3)閾值效應

在阻垢劑加入量很低時的阻垢作用機理稱為閾值效應，又稱臨界值效應[8]。即在加入量為幾毫克每升時，能夠達到良好的阻垢作用。水垢分子表面的活性增長點數是有限的，當某個活性增長點被阻垢劑分子覆蓋時，該活性位點失去作用的同時，導致周圍的晶格點都發生錯位，同樣失去活性。因此極少量的阻垢劑即可以有效抑制水垢的生長[9]。

(4)雙電層作用

阻垢劑在晶核生長附近的擴散邊界層內富集，形成雙電層并阻礙成垢離子或分子簇在金屬表面的聚結。該理論認為，阻垢劑與晶核(或垢質分子簇)之間的結合是不穩定的[10]。當這種吸附不斷增加時，可使微晶帶上相同電荷，致使微粒間靜電斥力增加，阻礙微晶相互碰撞而形成大晶體沉淀成垢。

(5)再生自解脫膜假說

對于聚合物類阻垢劑，如聚丙烯酸類，可以在井筒壁面上與無機鹽顆粒形成一種共同沉淀的膜。水垢不斷累積，導致膜的厚度不斷增加。當膜增厚到一定程度時，會自動在傳熱面發生破裂，帶走一定大小的垢層。膜的形成與破裂的循環，阻止結垢的發生。

(6)去活化作用

利用膦酸阻垢劑本身的表面活性，對堿土金屬產生去活化作用，使水溶液中形成鈣垢的晶核數目減少，從而減少生成鹽垢的機會。

(7)晶體畸變作用[7]

聚合物類阻垢劑，如聚天冬氨酸(PASP)，與水中的無機鹽離子形成螯合物，占據一定的晶格，使晶體發生結構變化，阻礙無機鹽晶體的順序生長，使其不能團聚成大分子沉淀。

圖2 PASP使CaCO3 晶格畸變示意圖Fig.2 Schematic diagram of CaCO3 lattice distortion caused by PASP

3 阻垢劑的復配

3.1 現場垢樣分析

對長慶油田分公司第十一采油廠現場垢樣做X射線衍射和掃描電鏡分析，垢樣測試結果如表1所示。

表1 垢樣分析Table 1 Scale sample analysis

通過對現場垢樣的分析可知，垢樣形貌大多為塊狀，且為CaCO3垢。

3.2 阻垢劑的復配

3.2.1 阻垢率效果評價

根據中石油行業標準Q/SY126-2014《油田水處理用還是阻垢劑技術規范》采用EDTA滴定法，測試碳酸鈣阻垢率。其計算公式如下：

V加樣——加阻垢劑后滴定消耗的EDTA標準液的體積，mL

V空白1——滴定空白1消耗的EDTA標準液的體積，mL

V空白2——滴定空白2消耗的EDTA標準液的體積，mL

3.2.2 阻垢劑復配實驗

選用對鈣垢處理效果好的五種阻垢劑，TH-01、PESA、MH-1、TW-3以及單體A(自研)，80 ℃下分別測試其在不同濃度下的阻垢率。結果如圖3所示。

圖3 不同阻垢單劑阻垢性能曲線Fig.3 Scale inhibition performance curves of different scale inhibitors

分析實驗數據可知，阻垢劑濃度從40 mg/L逐漸增到120 mg/L時，阻垢率變化均呈現先上升后下降或增長緩慢的情況。其中PESA濃度在80 mg/L時，達到最大阻垢率92.4%，實驗室自制阻垢單劑A阻垢率為93.1%。

在阻垢劑的應用中發現：將兩種或兩種以上的阻垢劑按合適的比例配制成復合阻垢劑使用，在藥劑總質量濃度不變的情況下，復合阻垢劑的阻垢率高于單組分阻垢劑阻垢率的平均值，表現出阻垢劑之間的協同效應。

根據阻垢單劑測試結果，選用效果較好的三種阻垢單劑：TH-01、PESA、單體A按照不同比例復配，分別命名為ZUP-1、ZUP-2、ZUP-3、ZUP-4。測試其在80 ℃，60 mg/L的加量下對碳酸鈣的阻垢率，測試結果如圖4所示。

圖4 復配阻垢劑阻垢率曲線Fig.4 Scale inhibition rate curve of compound scale inhibitor

由阻垢率曲線可知，三種阻垢劑按不同比例混合，阻垢率最高為96.3%，(TH-01∶PESA∶單體A=1∶2∶1)，最低為92.9%，均高于單一使用時的阻垢效果。

3.2.3 其他影響因素

除阻垢劑濃度影響外，阻垢率的影響因素還有溫度和pH。因此測試TH-01∶PESA∶單體A比例為1∶2∶1在不同溫度和pH在的阻垢率，以得出最佳使用條件和最大阻垢率。阻垢率曲線如圖5、圖6所示。測試結果顯示，ZCUP-3阻垢劑在80 ℃，pH=8的條件下使用，阻垢效果97.2%，阻垢效果得到進一步提升。

圖5 不同溫度下阻垢率曲線Fig.5 Scale inhibition curves at different temperatures

圖6 不同pH下阻垢率曲線Fig.6 Scale inhibition curves at different pH

ZCUP-3阻垢劑由膦酸類阻垢劑與高分子聚合物按一定比例復配而成。其中有機膦酸阻垢劑，具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸變作用，阻垢率高、化學穩定性好等一系列優點[11]。能與水混溶，無毒無污染。在水溶液中能離解成8個正負離子，可以與多個金屬離子螯合，形成多個單體結構大分子網狀絡合物，松散地分散于水中，使鈣垢正常結晶被破壞；高分子共聚物阻垢劑具有優良的生物降解性能和較高的阻垢活性，特別是在高鈣濃度時仍具較好的阻垢效果，廣泛應用于冷卻水處理、鍋爐水處理、脫鹽、油田水處理等，極小劑量即可達到很好的阻垢效果[13-14]。

4 阻垢劑的現場試驗

4.1 井筒結垢特點

長慶油田分公司第十一采油廠井筒結垢井，共231口，占開井數的15.1%，其中嚴重結垢井39口，主要分布在鎮28區、鎮218區、鎮277區等含水在50%以上的油井，侏羅系高含水井尤為嚴重。結垢部位主要是抽油泵上下100～500 m附近，垢型以碳酸鈣垢為主，部分侏羅系高含水井出現全井段結垢現象。結垢厚度達2～10 mm，結垢速率在1 mm/月以上，主要為碳酸鹽垢；井筒結垢導致泵漏失，產量下降，維修作業井次增加，維修頻次逐年上升，嚴重影響油田正常運行，給井筒管理帶來了很大的難度。

4.2 現用化學阻垢劑評價

鎮原油田注入水地層阻垢、集輸系統阻垢、井筒藥物阻垢均采用投加阻垢劑阻垢。利用阻垢劑抑制、螯合、吸附作用，阻止垢鹽的形成和長大。主要使用的阻垢劑有兩類：ZG系列阻垢劑(多聚磷酸鹽類)和RX系列緩蝕阻垢劑(高分子聚合物復配)。對現場使用的阻垢劑碳酸鈣阻垢率評價如圖7所示。

圖7 抑制碳酸鈣垢的效果圖Fig.7 Effect of inhibiting calcium carbonate scale

從圖7可以看出，對于阻垢劑ZG，RX，加入量為1、3、5、10、20、30、50、80、100 mg/L，隨著阻垢劑的添加量的增加，對于碳酸鈣的阻垢率逐漸增加。當加入阻垢劑的量為100 mg/L時，阻垢劑ZG的效果優于阻垢劑RX的效果，阻垢率達到63%。ZGQ-102，MT-CS ZG206兩種固體阻垢劑的阻垢效果相對差一些，最大值達到20%左右。通過在鎮一聯等站點持續投加阻垢劑，站內結垢矛盾得到明顯緩解。鎮二轉外輸泵檢修周期由投加前的20天延長到45天。通過對鎮28區、鎮53等區65口井井筒持續投加阻垢劑，檢泵周期由投加前的520天上升到550天，平均檢泵周期上升30天[15]。

4.3 ZCUP-3型阻垢劑現場應用

實驗室在最優條件下，以現場水油樣為樣本，對ZCUP-3阻垢劑進行阻垢率的評價工作，得到結果如表2所示。

表2 現場阻垢率測試Table 2 On-site scale inhibition rate test

據表2所示，ZCUP-3阻垢劑對該個區塊的碳酸鈣阻垢性能良好，阻垢率均可達到83%以上。對ZCUP-3、RX-211、ZG-108三種阻垢劑阻垢率(實驗室測試)進行對比，如圖8所示。ZCUP-3阻垢劑對油井井筒碳酸鈣垢阻垢效果好。

圖8 三種阻垢劑性能對比Fig.8 Performance comparison of three scale inhibitors

2020年現場選取了2個作業區共154口井進行阻垢劑投加，投加濃度100 ppm，根據現場測試情況，設置了不同的加藥周期，具體加藥制度如表3所示。

表3 ZCUP-3阻垢劑投加量測算表Table 3 ZCUP-3 scale inhibitor dosage calculation table

表4 ZCUP-3阻垢劑投加效果統計Table 4 Statistics of dosage effect of ZCUP-3 antiscala

投加阻垢劑后，根據檢泵情況進行對比，試驗井結垢速率由3.14 mm/a下降至1.41 mm/a，平均延長檢泵周期184天，效果提升6倍。

5 結 論

(1)通過對太白梁和新集現場垢樣進行實驗室成分測得，目前主要的井筒結垢為碳酸鈣垢型；

(2)目前ZCUP-3阻垢劑在三個區塊共計154口井投加，結垢速率由3.14 mm/a下降至1.41 mm/a，平均延長檢泵周期184天，對比現場所用的阻垢劑平均延長泵檢周期30天，提升6倍，效果顯著；

(3)累計投加154口井，結垢導致檢泵共減少48井次，通過計算，共節約費用2.2萬元，單井節約0.24萬元/口；

(4)下步提升：由于套管投加阻垢劑投加量較小，在加藥過程中，藥劑易粘附在套管壁上，使加藥效果不能得到很好的發揮，且人為因素影響較大。并且因為周期投加的原因，無法實現均勻加藥，很難監控藥量變化對結垢的影響，因此，可在井口試驗加裝點滴加藥裝置，以實現加藥更加精細。