電感耦合等離子體質譜儀法在南水北調東線工程應急監測中的應用

朱良琪 陳良驥 尼慶偉 劉梅

摘 要：建立電感耦合等離子體質譜儀法測定地表水中8種常見金屬元素的分析方法，用于南水北調東線工程突發水污染應急監測。在現行水質金屬指標標準檢驗方法的基礎上，基于車載型電感耦合等離子體質譜儀具有高移動性、環境變化大及移動電源供電等特性，對檢測方法、檢測質量控制和檢測結果可靠性進行分析確認。結果顯示8種金屬元素的校準曲線相關系數（R 2）均大于0.999，定量限范圍為0.019～0.47 μg/L。加標低中高3種不同濃度時，純水和河水的加標回收率為90.4%～115%，相對標準偏差1.6%～8.9%。穩定性測試加標回收率均為96.5%～104%，相對標準偏差均為2.0%～3.7%。與傳統便攜式快速測定水中金屬元素的方法相比具有檢出限低、分析速率快、穩定性好和多指標同時測定的優勢，為南水北調東線工程突發水污染應急監測提供技術支撐。

關鍵詞：南水北調，電感耦合等離子體質譜儀，應急監測，金屬元素，地表水

DOI編碼：10.3969/j.issn.1002-5944.2024.09.034

南水北調東線工程輸水河道屬于開放性渠道，與天然河湖、防洪工程、排澇工程、污水處理工程等共用河道，沿線點源、面源污染易隨徑流進入渠道引發水質風險，特別是金屬元素的污染，對環境產生的危害極大，具有持續性、富集性和不可降解性等特點[1]。目前，現場快速測定水中金屬元素的方法有冷原子吸收光譜法、分光光度法、比色法、溶出伏安法、X射線熒光光譜法、近紅外光譜法等[2]。這些方法測定元素有限，都只能逐個測定單元素或最多同時測定2個元素，無法對突發環境事件未知污染物的快速篩查準確定性和定量，也不具備多種金屬元素同時測定的功能，無法保障突發水污染事件的現場快速測定要求。因此在應對突發金屬元素水污染時，能夠快速有效地開展應急監測，準確定性和定量污染物質信息，為應急決策提供技術支撐，保障南水北調東線工程水質安全具有非常重要的意義。

車載型ICP-MS具有檢出限低、分析速率快、穩定性好和多指標同時測定的優勢，本研究選取GB3838—2002《地表水環境質量標準》[3]基本項目中8個金屬指標，包括銅（Cu）、鋅（Zn）、硒（Se）、砷（As）、汞（Hg）、鎘（Cd）、鉻（Cr）和鉛（Pb），利用車載型ICP-MS對檢測方法、檢測質量控制和檢測結果可靠性進行分析確認。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

1.1.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀、消解儀、0.45 μm濾膜。

1.1.2 試劑

（1）混標溶液

汞具有元素易揮發、不穩定、記憶效應強和不易洗脫等特點[4]，需要現配現用，因此在配制混標溶液時，Cu、Zn、Se、As、Cd、Pb、Cr 7個元素為一組，Hg單獨一組，如表1所示。

（2）調諧液

含10 μg·L-1的Li、In、U混合溶液。

（3）內標溶液

含50 μg·L-1Rh、In、Bi混合溶液，以1%體積分數的硝酸溶液為介質。

（4）硝酸

優級純（ρ20=1.42 g/mL，在配置標準系列和實際樣品中，以1%體積分數的硝酸溶液為介質）。

（5）金元素標準溶液

1000 mg/L（在配置汞標準系列和實際樣品中，加入以100 μg·L-1的金標準溶為穩定劑）。

（6）氬氣

高純氬氣純度不低于99.999％。

1.2 儀器最佳測定參數

ICP-MS在進樣檢測前需要對儀器參數進行調諧，儀器調諧的目的是使儀器所有系統均進入最佳工作狀態，儀器的調諧包括優化和校準兩個方面，優化的過程主要針對的是電感耦合等離子體（ICP）模塊及進樣系統至接口，調整霧化氣流量、輔助氣流量等得到最大值或最小值，校準主要針對的是（MS）和檢測器，目的是將檢測響應值調整得到特定值[5]，結構示意圖見圖1，調諧參數見表2。

調諧參數滿足實驗要求后，得到儀器的最佳測定條件，具體條件見表3。

1.3 質量數及內標選擇

本方法采用的是內標法進行測試分析，分析元素應選擇豐度較高的同位素質量數。若該質量數存在干擾，則選擇其他同位素（如78Se，受到40Ar38Ar+干擾，因此選擇82Se），同時選擇內標時也要遵循質量數相近原則，質量數及內標元素見表4。

1.4 樣品預處理

河水中有相當部分的金屬元素以吸附在無機或有機懸浮物上的狀態存在，如Cu、Zn、Hg、Cd、Pb等元素易被浮游生物或懸浮物等吸附。為了保存可溶性金屬的原有化學成分，清潔水樣要盡快經過0.45μm濾膜過濾除去懸浮物的物質，加入1%體積分數的硝酸調節酸度，防止金屬離子沉淀或者吸附?；鞚崴畼觿t要加硝酸加熱消解至清晰透明后，再經過0.45 μm濾膜過濾，過濾后可直接上機檢測[6]。

1.5 校準曲線配置

按ICP-MS儀器的工作條件及實際檢測濃度，選擇合適的線性范圍，分別移取適量的各元素標準使用溶液，用1%體積分數的硝酸溶液逐級稀釋，配制成混合標準溶液系列，組成見表5。

2 結果與討論

2.1 校準曲線和相關系數

以元素的質量濃度Y為橫坐標，對應的信號響應強度X為縱坐標，繪制校準曲線。各元素的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表6。

2.2 檢出限

按照HJ 168—2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》和JJF 1159—2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》[7]要求，以1%的高純硝酸進樣，積分時間0.1 s，進行7次平行檢測，將各測定結果換算為樣品中的濃度，計算7次平行測定的標準偏差S，其方法檢出限MDL為3.143×S ，測定下限LOQ 為4倍的MDL [8]。

MD L=t （n-1，0. 99）×S （1）

LOQ = 4×MDL （2）

式中：MDL ——方法檢出限，mg / L；

LOQ ——測定下限，mg / L；

n ——樣品的平行測定次數；

t ——自由度為n -1，置信度為9 9%時t 分布值（單側）。查表可知，當n =7時，t為3.143；

S ——n次平行測定的標準偏差。

方法測定的檢出限和測定下限見表7。

2.3 精密度和準確度

向純水和河水中分別加標低中高三種濃度，平行測定6次，計算結果的標準偏差和回收率，結果見表8和表9。

結果顯示，純水低中高加標試驗中，各元素的加標回收率均為92 .0%～115%，相對標準偏差（RSD）均為2.4%～8.9%。河水低中高加標試驗中，各元素的加標回收率均為90.4%～113%，相對標準偏差（RSD）均為1.6%～7.0%?；厥章示凇?5%以內，均符合實驗室測定要求。

2.4 穩定性

車載型ICP-MS相較于固定實驗室來說，外部環境波動和長距離移動等特性都可能會影響檢測結果的穩定性。為驗證車載ICP-MS在經歷不同外部環境和長距離移動后仍能夠穩定運行，將移動實驗室行駛500 km后，選擇曲線濃度上限50%左右的混合標準溶液連續進樣測定30 min，計算回收率和相對標準偏差，穩定性測定結果見表10。結果顯示各元素的加標回收率均為96.5%～104%，相對標準偏差（RSD）均為2.0%～3.7%。

2.5 樣品分析

用本方法測定實際水樣，測定結果見表11。

3 結 論

本研究建立了電感耦合等離子體質譜法同時測定水樣中Cu、Zn、Se、As、Cd、Pb、Cr和Hg 8種金屬元素的方法，并對ICP-MS儀器參數進行優化，得到了最優檢測條件。通過加標回收試驗、穩定性試驗和實際水樣測定，得到方法的回收率、精密度、準確度、穩定性和相對標準偏差均能滿足地表水檢測要求，為南水北調東線工程突發水污染金屬指標的快速篩查和多元素金屬指標同時測定提供技術支撐。

參考文獻

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[7]全國物理化學計量技術委員會.四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范：JJF 1159—2006[S].2006.

[8]朱婧，宿亮，朱躍芳，等.電感耦合等離子體質譜法測定碳酸鋰原料藥中6種元素雜質[J].中國藥事，2023，37（4）：414-419.

作者簡介

朱良琪，碩士，工程師，從事調水工程水質安全保障、水質監測方法開發和水質監測實驗室管理工作。

（責任編輯：張瑞洋）