鈉基蒙脫石狹縫中CH4CO2競爭吸附與CO2埋存

摘要：頁巖主要由有機質干酪根和無機質黏土礦物等組成，其中干酪根和黏土礦物對CH4的吸附作用是頁巖吸附氣的主要來源。為了研究無機質黏土礦物中CH4吸附行為、CH4-CO2競爭吸附行為和CO2埋存規律，利用鈉基蒙脫石來表征頁巖中的黏土礦物，基于巨正則蒙特卡洛方法，利用Lammps軟件開展不同壓力、溫度和孔徑下的流體吸附模擬。結果表明：隨著壓力增大，各孔徑下CH4超額吸附量先增加后減少，并在11～12 MPa間達到峰值；隨著溫度升高，各孔徑下CH4超額吸附量逐漸減少；隨著孔徑的增大，CH4超額吸附量逐漸減少。

小孔徑下，CH４在鈉基蒙脫石中主要以吸附態賦存，隨著孔徑的增大，CH4在鈉基蒙脫石中處于吸附態和游離態共存的狀態，并且鈉基蒙脫石對CH4的作用類型為物理吸附。CO2的驅替效率隨CO2初始壓力的升高而增大，隨孔徑的增大而增大。CO2埋存量隨溫度的升高而降低，隨注入壓力的升高而升高，隨孔徑的增大而降低。CO2與CH4競爭吸附比隨壓力的增大而降低，隨孔徑的增大而升高。

關鍵詞：鈉基蒙脫石；狹縫；巨正則蒙特卡洛法；競爭吸附；CO2埋存

doi：10.13278/j.cnki.jjuese.20220230

中圖分類號：TE122;P618.1

文獻標志碼：A

0引言

頁巖油氣作為一種典型的非常規油氣資源，儲量規模十分可觀。吸附態是CH4在頁巖中的主要賦存狀態之一。不同的頁巖氣藏中，吸附氣的體積分數為20%～85%，平均值為50%左右。頁巖氣藏孔隙結構復雜，多為微納米孔隙，導致頁巖氣的賦存和運移與常規天然氣相比有很大差別。常規氣體吸附實驗耗時長，頁巖中各種礦物提取較為困難，因此，準確描述頁巖中各種礦物對氣體的吸附特征和機理較為困難，而分子模擬技術是目前國內外開展微納米尺度下頁巖各種礦物中氣體吸附規律的有效手段之一，可為微納米尺度下頁巖各種礦物中氣體的吸附作出定量表征。

近年來，國內外一部分學者提出用含氧官能團的石墨烯來代替干酪根，使其更加接近頁巖的有機質結構，另一部分學者建立了真實的干酪根模型和黏土礦物模型，研究CH4在其中的吸附規律和機理，分析了壓力、溫度和孔徑等因素對吸附的影響19]，如：許晨曦等3]構建出石英等碎屑礦物的分子模型，研究了頁巖氣在碎屑礦物孔隙中的微觀吸附規律；Xiong等13]進行了CH4在氧化石墨烯和不同類型真實干酪根的狹縫模型中的吸附分子模擬，討論了干酪根類型、壓力、溫度和孔徑對CH4吸附量的影響，并對不同類型干酪根的吸附能力進行排序，并揭示了含水量變化對多組分氣體在干酪根中吸附的影響；馮東等19]通過分子模擬軟件建立了蒙脫石、伊利石和高嶺石等黏土礦物的分子模型，并討論了溫度、孔徑、含水量和不同組成對CH4和CO2在各礦物類型狹縫模型中吸附行為的影響，總結出蒙脫石、伊利石和高嶺石等3種黏土礦物的吸附能力強弱。

綜上所述，目前國內外學者主要開展了CH4在頁巖有機質中的吸附研究，而對黏土礦物的研究較少，并且這些研究沒有探討溫度、壓力和孔徑等因素對CH4CO2競爭吸附和CO2埋存的影響。本文重點研究了鈉基蒙脫石中壓力、溫度和孔徑對CH4的吸附行為和CH4CO2競爭吸附行為的影響，為廢棄頁巖氣藏注CO2強化開采頁巖氣過程中的滲流規律、賦存特征和CO2封存機理的認識提供理論基礎，以期揭示頁巖黏土礦物中CO2的封存潛力，為頁巖氣藏中CO2的地質埋存提供研究思路。

1模擬模型和勢能參數

1.1模型建立

頁巖的主要成分有有機質、黏土礦物和非黏土礦物3種，其中黏土礦物以伊利石、蒙脫石和伊蒙混層為主24]。本文先以鈉基蒙脫石為骨架，利用分子模擬軟件Lammps構建出鈉基蒙脫石晶胞模型（圖1a）。該晶胞模型的具體參數為a=0.523 nm，b=0.906 nm，c=1.25 nm，α=90°，β=99°，γ=90°（a、b、c分別為晶體的橫、縱、豎軸長，α、β和γ為晶體的3個軸角），原子坐標參數如表1所示。再通過對晶胞進行切晶面，建立界面模型并進行超胞等步驟建立出鈉基蒙脫石狹縫模型（圖1b），其中H為狹縫模型的孔徑，取值分別為1、2、3、4、5和6 nm。最終的狹縫模型的具體參數為x=5.23 nm，y=4.53 nm，z隨著狹縫孔徑不同在3.2～8.2 nm之間變化。為了研究CH4和CO2在鈉基蒙脫石中的競爭吸附規律，本文在建立鈉基蒙脫石模型的基礎上，還建立了CH4和CO2模型（圖1c、d）。

1.2勢能函數和參數選取

本文采用LJ勢函數進行模擬，模擬中出現的各參數如表2所示。模擬過程中鈉基蒙脫石模型和兩種流體模型都假設為剛性體，因為CH4分子和CO2分子均屬于電中性，但鈉基蒙脫石模型中的鈉離子帶正電，故兩種流體與鈉基蒙脫石中的原子相互作用除了考慮短程范德華力外還需考慮長程電荷庫侖力，其LJ勢函數描述為

1.3模型驗證

利用建立的鈉基蒙脫石模型進行低壓等溫甲烷吸附模擬，并將模擬結果與蒙脫石黏土甲烷吸附實驗結果進行對比（圖2），驗證模型的準確性。二者對比結果如圖2所示（模擬和實驗開展條件溫度均為334 K，壓力均為1～12 MPa，通過對比發現等溫吸附模擬結果與實驗結果誤差較小，均在5％以內，說明建立的鈉基蒙脫石模型較為準確，能夠代表地下實際情況。分析誤差產生的原因為地下真實的鈉基蒙脫石相較于建立的模型孔隙結構更加復雜。

2CH4吸附規律

2.1模擬方法與條件

熊健通過不同測試方法（BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法和NLDFT（nonlocal density functional theory）法）對龍馬溪組頁巖（采集于四川省宜賓市雙河鎮）中無機質蒙脫石的孔徑范圍進行了研究，得到其孔徑分布曲線（圖3）。從圖3中可以看出無機質蒙脫石的孔徑（H）較小，大多小于6 nm，在5～6 nm出現峰值，這表明該實驗頁巖樣品中無機質蒙脫石的孔徑主要集中在5～6 nm之間。

本文主要運用巨正則蒙特卡洛模擬方法，在其基礎上運用Lammps軟件來實現鈉基蒙脫石對CH4的吸附模擬。模擬總步數為2×106步，其中前2×105步進行體系的平衡模擬，后18×105步進行過程模擬。模擬設置6個溫度點（278、298、318、338、358和378 K），6個壓力點（5、10、15、20、25和30 MPa）；基于上述龍馬溪組頁巖中無機質蒙脫石的孔徑分布曲線，設置6個孔徑點（1、2、3、4、5和6 nm）。

CH4的臨界溫壓為190.55 K和4.59 MPa，本文模擬的溫度和壓力點均高于CH4臨界溫壓。在模擬過程中CH4處于超臨界狀態，此狀態下的總吸附氣量與超額吸附氣量差距較大，因此需要將總吸附氣量轉換為超額吸附量。轉換公式為

2.2模擬結果

2.2.1壓力對CH4吸附的影響

圖4為不同狹縫孔徑不同壓力下CH4的超額吸附量。由圖4可以發現，隨著壓力升高，超額吸附量在5～10 MPa逐漸升高，并在11～12 MPa間達到峰值，后在12～30 MPa區間呈下降趨勢。由于鈉基蒙脫石狹縫對CH4的吸附屬于界面現象，故超額吸附量會先上升后下降。吸附過程中，有兩種力存在于鈉基蒙脫石狹縫壁與CH4的交界面。一種為CH4分子之間的相互引力，本文稱之為引力A；另一種為鈉基蒙脫石狹縫壁對CH4的引力，本文稱之為引力B。引力A小于引力B時便會產生勢陷，CH4在引力B的作用下大部分都聚集在鈉基蒙脫石狹縫的兩側。這種由于引力大小不平衡而造成吸附劑密度分布不均的現象便是吸附現象。當壓力大于10 MPa時，CH4的體相密度變大，因此，引力A逐漸變大，相應地，引力B開始減小。這種引力大小關系的改變，直接影響了CH4的密度分布和鈉基蒙脫石狹縫的超額吸附量。圖4還表明，鈉基蒙脫石狹縫孔徑越大，CH4的超額吸附量越少。部分孔徑的鈉基蒙脫石狹縫三維構型見圖5。

2.2.2溫度對CH4吸附的影響

圖6分別為不同鈉基蒙脫石狹縫孔徑在不同溫度下CH4的超額吸附量。圖6表明，溫度在278 K的時候，超額吸附量達到峰值，隨著溫度升高，超額吸附量減小。這是由于溫度升高，分子動能變化對鈉基蒙脫石吸附能力的影響占主要部分，超額吸附量與溫度的變化成反比，導致溫度越高，超額吸附量反而越低。從不同鈉基蒙脫石狹縫孔徑的超額吸附量對比來看，孔徑為1 nm時，鈉基蒙脫石對CH4的吸附效果最好，6 nm時為最差，說明CH4吸附能力隨孔徑的增大而減弱。

2.2.3密度變化

圖7為不同鈉基蒙脫石狹縫孔徑下CH4的密度對比圖。由圖7可見，CH4密度峰值基本上都位于鈉基蒙脫石狹縫壁附近。而且當鈉基蒙脫石狹縫孔徑為1 nm時，CH4大部分都附著在狹縫的兩側，以吸附態存在；當狹縫孔徑為2～5 nm，CH4雖然大部分還是附著在狹縫壁上，但是同時也有一部分分散在狹縫中間的孔隙內，以離態存在；當狹縫寬度為6 nm時，分散于孔隙中的CH4密度與2～5 nm相比游離態CH4進一步增加。因此，不同孔徑的鈉基蒙脫石狹縫中CH4有兩種賦存狀態，小孔徑下，CH4以吸附態為主，并且隨著狹縫寬度的增大，游離態CH4變多，狹縫中兩種賦存態會共存。

2.2.4吸附熱

圖8表示CH4在不同鈉基蒙脫石狹縫孔徑下的平均等量吸附熱。從圖8可以發現，狹縫孔徑越大，CH4的平均等量吸附熱越少，并且吸附熱的下降趨勢逐漸趨于平緩。當狹縫孔徑為1 nm時，CH4平均等量吸附熱為23.458 kJ/mol，當狹縫孔徑為6 nm時，CH4平均等量吸附熱為10.326 kJ/mol，均低于化學吸附的標準（42.0 kJ/mol），說明CH4在不同蒙脫石狹縫孔徑上的吸附屬于物理吸附。

3CH4與CO2競爭吸附規律研究

3.1模擬方法與條件

基于上述龍馬溪組頁巖中無機質蒙脫石的孔徑主要集中5～6 nm，本文采用5和6 nm的鈉基蒙脫石狹縫來進行CH4與CO2的競爭吸附模擬研究。采用的模擬方法與2.1小節一致。模擬設置2組：一組溫度恒定為298 K，CH4初始壓力恒定為5 MPa，CO2壓力設置8個壓力點（0、1、2、3、4、5、6、7 MPa），此組目的是分析CH4和CO2的混合相中的CO2吸附能力和預測CO2在鈉基蒙脫石中的理論封存量；另外一組溫度恒定為298 K，CH4和CO2初始壓力設為相同值，設置6個壓力點（5、6、7、8、9、10 MPa），此組目的是計算CO2與CH4競爭吸附比。

3.2模擬結果分析

3.2.1混合相中CO2吸附能力情況下兩種流體超額吸附量曲線。從圖9可以發現，隨著CO2初始壓力的升高，CH4的超額吸附量逐漸減少（5 nm孔徑由0.019 mmol/m2減小到0.006 mmol/m2，6 nm孔徑由0.017 mmol/m2減小到0.004 mmol/m2），CO2的超額吸附量逐漸增加（5 nm孔徑由0 mmol/m2增加到0.052 mmol/m2，6 nm孔徑由0 mmol/m2增加到0.049 mmol/m2）。此外，本文還計算得到CO2驅替CH4效率曲線（圖10），圖10a表明，當CH4初始壓力恒定時CO2的驅替效率隨CO2初始壓力的升高而增大，并且孔徑越大，CO2的驅替效果越好。圖10b為不同溫度和不同CO2注入壓力下CO2埋存量對比曲線，由圖10b可知：隨著溫度升高，CO2埋存量逐漸降低，并且溫度越高，埋存量降低的幅度越小；隨著CO2注入壓力的升高，埋存量逐漸升高，并且壓力越高，埋存量升高的幅度越小；隨著孔徑增大，CO2的埋存量減少。

3.2.2CO2與CH4競爭吸附比

該模擬是在CH4和CO2初始壓力相等并同步升高情況下進行。各壓力點下CH4和CO2的超額吸附量如圖11所示。由圖11可見，當總壓力由10 MPa逐漸增加至20 MPa時，5 nm孔徑時CH4的超額吸附量由0.007 mmol/m2上升至0.013 mmol/m2，CO2的超額吸附量由0.014 mmol/m2上升至0.019 mmol/m2；6 nm孔徑時CH4的超額吸附量由0.006 mmol/m2上升至0.012 mmol/m2，CO2的超額吸附量由0.013 mmol/m2上升至0.018 mmol/m2。即在不同孔徑下，隨著壓力的升高，CH4和CO2的超額吸附量均增加。圖12是CO2與CH4競爭吸附比總壓力關系圖，從圖12中可知：隨總壓力的升高，CO2與CH4競爭吸附比逐漸降低；隨著孔徑的增大，CO2與CH4競爭吸附比升高。

4結論

1）恒定溫度下，CH4在鈉基蒙脫石狹縫中的超額吸附量隨壓力的增大先增大后降低，在11～12 MPa間達到峰值；恒定壓力下，超額吸附量隨溫度升高而降低，在278 K時達到峰值；吸附量隨孔徑增大而減小，吸附量在孔徑為1 nm時最大。

2）鈉基蒙脫石狹縫中CH4的吸附密度曲線表明，CH4的吸附密度峰值位于狹縫壁，主要以吸附態存在，但是隨著孔徑增大，游離態CH4變多，吸附態CH4變少。同時， CH4的吸附熱數據表明，CH4在鈉基蒙脫石狹縫中的吸附屬于物理吸附。

3）當CH4初始壓力恒定，鈉基蒙脫石狹縫中CH4和CO2共存時，CO2的驅替效率隨CO2初始壓力的升高而增大，隨孔徑的增大而增大；CO2埋存量隨溫度的升高而降低，隨注入壓力的升高而升高，隨孔徑的增大而降低。

4）CH4和CO2初始壓力相等時， CO2與CH4競爭吸附比與壓力呈負相關，與孔徑呈正相關。壓力越大競爭吸附比越低，孔徑越大競爭吸附比越高。

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