增韌抗裂型水泥穩定碎石基層材料橡膠-水泥界面υ鑾炕理研究

黎旭 鐘孟君 雷杰超 高強

摘要：為改善橡膠顆粒與水泥穩定碎石材料接觸界面的薄弱粘結，文章采用NaOH改性、NaOH-Urea復合改性、硅烷偶聯劑KH560改性和Na2SiO3改性四種改性方式對粒徑為2.36～4.75 mm的橡膠顆粒進行表面處理，采用傅立葉紅外光譜和掃描電鏡相結合的方法，研究了不同改性方法對橡膠粒子表面性質的強化機制。結果表明：不同改性處理方式在橡膠顆粒表面引入了親水官能團或接枝了Si-O-Si網狀結構，使得橡膠顆粒的親水性大幅提高，與水泥的結合更加緊密；其中，使用NaOH-Urea改性與KH540改性的效果最佳。

關鍵詞：橡膠-水泥穩定碎石；微觀特性；界面改性；表面接枝

中圖分類號：U416.03? ?文獻標識碼：A

文章編號：1673-4874（2024）04-0043-03

0 引言

隨著我國綠色公路建設，廢舊橡膠顆粒在水泥混凝土中的應用取得了豐富的研究成果［1］。在普通公路和高等級公路中，可通過在瀝青中摻入橡膠粉。橡膠改性后的瀝青具有更高的耐久性，其使用壽命平均為7年。目前，這一成果逐漸被應用到水泥穩定碎石中，以改善傳統半剛性基層因剛度過大而導致路面長期服役性能不足的問題［2］。然而，橡膠顆粒作為有機高分子材料被填充到水泥基材料中，由于其具有憎水性，且表面存在大量微型凹坑，會造成橡膠顆粒與水泥基體界面粘結薄弱。雖然目前橡膠-水泥穩定碎石材料的界面性能研究尚處于起步階段，但國內外對于橡膠混凝土的研究已較為深入和成熟。因此，分析其界面改性機理具有一定積極意義。

楊洋等［3］對橡膠粉改性CA砂漿進行了抗凍性能試驗，膠粉摻量越大，其抗凍性越好；凍融循環次數為56、300次時，各部位混凝土抗裂強度均符合相關規范規定。程龍［4］等水泥穩定基層用橡膠顆粒表面處理，結果表明NaOH處理后水泥剝離面積較小，綜合考慮處理效果與經濟成本，推薦NaOH作為橡膠顆粒表面處理技術。陳強等［5］對橡膠骨料表面進行了各種改性處理，并對三種不同的橡膠進行了水洗、氫氧化鈉處理及Ca（ClO）2溶液的表面改性研究，結果表明，三種表面改性方法均能提高橡膠混凝土的性能，Ca（ClO）2處理對改善混凝土的強度、滲透性和干縮性能效果最佳。季節等［6］通過紅外光譜、原子力顯微鏡等手段，研究兩種不同種類的溫拌材料對膠粉改性瀝青的降粘機制，研究發現，表面活性型溫拌劑能夠明顯提高膠粉中的酰胺基含量，并與瀝青烯、膠質形成較強的氫鍵，從而降低膠粉與膠粉之間的結合強度。韋正鵬等［7］通過基本性能、動態剪切流變和傅里葉紅外光譜試驗對橡膠粉改性瀝青材料的高溫流變性能和兩種材料之間的交聯機制進行研究，結果表明，橡膠粉對提高基體瀝青的高溫、低溫性能具有顯著的效果。呂磊［8］等針對膠粉改性瀝青高黏度、易離析和難存儲等問題，提出基于烯烴復分解反應的催化膠粉制備方法及其改性瀝青工藝，通過烯烴復分解反應有效降低了膠粉改性瀝青的黏度以改善其施工和易性，為膠粉改性瀝青的施工工藝優化提供了研究方法與理論依據。肖鳳等［9］通過傅里葉變換紅外光譜儀等試驗得出，摻入GNPs能夠提高改性瀝青的高溫性能，降低溫度敏感性，與僅SBR相比，GNPs/SBR的混合料具有更好的耐高溫、抗變形能力。Jamal Muhammad等［10］主要研究膠粉（CR）粒徑對高摻量膠化瀝青物理、化學流變、抗紫外老化性能和儲存穩定性的影響，研究表明橡膠粉改性后的瀝青具有較好的抗紫外老化能力。

與水泥混凝土比較，橡膠-水泥穩定碎石摻入的水泥量較少，且界面結合較弱。針對此問題，本文擬通過對橡膠集料進行預處理，提高其親水性，以增強橡膠顆粒與水泥漿體之間的結合能力。為此，本文選取粒徑為2.36～4.75 mm的橡膠顆粒，分別利用NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯劑KH560改性和Na2SiO3改性這四種改性方式對橡膠顆粒進行改性處理，結合微觀表征試驗分析其改性效果與改性機理。

1 原材料

1.1 水泥

橡膠-水泥穩定碎石原材料選用的水泥為通用硅酸鹽水泥P.S.B32.5R。其水泥細度以比表面積表示，范圍在300～400 m2/kg，所有混合料的水泥含量為集料質量的4.5%。

1.2 集料

集料采用石灰石。粗骨料應保持表面清潔、干燥而且外表粗糙，各項的質量和性能指標必須達到《公路工程集料試驗規程》（JTG/TF20-2015）的規定，根據工程實踐，對水泥穩定碎石礦物混合料初始級配進行了研究，確保目標級配在細則規定的級配范圍內。

1.3 橡膠及基本性能

橡膠因其耐高溫、低柔韌性、耐老化、耐疲勞、耐水損害等特點，被廣泛用于公路結構面層。用2.36 mm和4.75 mm的孔徑對橡膠粒子進行篩分，并將其粒度為2.36～4.75 mm的橡膠粒子留作備用，其基本性能如表1所示。

1.4 橡膠顆粒表面改性

采用氫氧化鈉、NaOH-Urea復配改性劑、偶聯劑和硅酸鈉制備四種表面改性橡膠顆粒，具體流程如下：

（1）橡膠顆粒氧化：將10 L水和1 kg NaOH倒入桶內常溫溶解三天，每日攪拌一次，直至完全溶解，即2.5 mol/L的NaOH溶液制備完成。將粒度為2.36～4.75 mm的橡膠微粒稱3 kg倒入水桶中，在室溫下完全浸沒7 d，并每日攪動一次，即可完全氧化。

（2）NaOH-Urea復合改性：向水桶中加入10 L水和1 kg尿素，在室溫下溶解3 d，每日進行一次攪動，直至尿素全部溶于水中，即可配制出尿素水溶液。將經氧化的3 kg橡膠微粒倒入水桶中，在室溫下充分浸泡7 d，并每日攪拌一次，就可實現對橡膠的氨化。

（3）硅烷偶聯劑KH560改性：雖然硅烷偶聯劑是提前水解的，但仍需配制一種水溶液。根據硅烷偶聯劑的種類及pH值，水解時間較為隨意，可從數分鐘至數十分鐘不等。配制過程中，pH值應控制在3～5，過高或過低都會導致高分子的形成。因此已水解的硅烷偶聯劑不宜存放過長時間，以免發生縮合反應而破壞其性能。將10 kg水和0.1 L甲酸倒入桶內調pH值至3～4，再加入0.225 kg的KH560，常溫溶解3 d，每日攪拌一次，直至完全溶解，即KH560溶液制備完成。然后加入5%的氨水調pH值至8～10，稱3 kg橡膠顆粒倒至桶內，在常溫下充分浸泡7 d，每日攪拌一次，即完成橡膠接枝Si-O-Si結構的過程。

（4）Na2SiO3改性：將10 L水+3 kg 2.36～4.75 mm的橡膠+0.3 kg NaSiO3+0.1 L KH560+1 L乙醇+催化劑（氧化鋅）少許倒入桶內，在常溫下充分浸泡14 d，每日進行攪拌，使其充分反應，完成橡膠Si-O-Si接枝反應。

2 試驗方法

2.1 FTIR

試驗使用的紅外光譜儀型號為thermo scientific nicolet iS50 FT-IR，適用于液體、固體、氣體和金屬材料的涂層測量。該儀器不僅能測定試樣的分子結構，而且能測定混合物中各成分的含量，FTIR可根據物質吸收輻射能量后引起分子振動的能級，通過對這一轉化階段的記錄，得到了其紅外吸收譜。所使用的儀器在4 000～400 cm-1之間，每次掃描32次。本次試驗選用橡膠材料，此物質顆粒常溫下為固態，可以直接進行檢測，無須制樣。

2.2 SEM

SEM分析包括三種，分別為EDS點掃、EDS線掃及EDS面掃，本次試驗使用的是SEM點掃。能譜分析是將電子束裝在樣品表面，即對樣品進行定性和定量分析的試驗方法。從能譜掃描得到的譜圖上，每個元素都會有一個峰值，從這些峰值可以判斷出樣品中所包含的元素，同時，還會有元素相對含量表格，表格中的數據顯示了相對質量百分比、相對原子百分比以及誤差，誤差越大其元素的相對含量可信度越低。試驗過程中使用的掃描電鏡儀及能譜儀，把經過噴金處理的未改性、NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯劑KH560改性和Na2SiO3改性的五種橡膠顆粒放入掃描室掃描，觀察改性前、后橡膠粒子表面顯微結構的改變。

3 界面改性機理研究

3.1 改性膠粉表面功能基團的分析

天然橡膠（NR）是通過對膠乳進行固化和干燥處理而得到的一種具有彈性的固體材料。NR具有高彈性、可加工性好的優點，在多用途橡膠中應用最廣泛。通過對橡膠粒子表面修飾和界面強化機制的研究，揭示其表面功能基團在改性過程中的變化規律，分別對經NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯劑KH560改性和Na2SiO3改性的橡膠顆粒開展傅里葉紅外光譜試驗，結果如下頁圖1～3所示。

由圖1可知，NaOH改性橡膠和NaOH-Urea改性橡膠在3 280 cm-1和3 375 cm-1處的峰值強度與普通橡膠相比存在明顯差異，這兩個點位都是羥基（-OH）的氫鍵吸收峰，表明氫氧化鈉的氧化增強了橡膠粒子的親水性；相比于未改性橡膠和NaOH改性橡膠，NaOH-Urea改性橡膠在1 735 cm-1處對紅外光的吸收明顯不同，其利用含有氨基親水基的脲類化合物，在強堿環境下，通過對橡膠粒子氧化生成的酮基進行脫水縮合，將兩個親水性官能團（氨基、羰基）引入到橡膠粒子的表面，增強了橡膠粒子的親水性。

由圖2可知，經過硅烷偶聯劑KH560改性后，橡膠顆粒在805 cm-1處的Si-O特征峰有所增加；1 035 cm-1和1 083 cm-1處為Si-O-Si鍵的吸收峰，KH560改性橡膠在此處的峰值增大，說明橡膠顆粒經過硅烷偶聯劑KH560改性后，Si-O-Si鍵明顯增加，有利于Si-O-Si網狀結構的形成。另外，在3 150～3 500 cm-1處，KH560改性橡膠的羥基峰值也顯著增加，這表明KH560偶聯劑在橡膠粒子表面引入了大量的羥基，改善了橡膠顆粒的親水性。

由圖3可知，相比于未改性的橡膠，Na2SiO3改性的橡膠顆粒在1 109 cm-1處的Si-O特征峰有些許增大，但增幅并不明顯，這說明增加的Si-O鍵較少；經過Na2SiO3改性的橡膠顆粒Si-O-Si鍵的特征峰在1 035 cm-1處略有增加，有利于形成Si-O-Si的網狀結構，但由于Si-O鍵增量不高，因此Si-O-Si鍵的增加并不明顯。

3.2 改性橡膠粒子中的組分分布規律研究

基于SEM點掃探究了硅烷偶聯劑KH560與硅酸鈉改性對橡膠接枝Si-O-Si的效果，由圖4可知，相較于未改性的橡膠顆粒，硅烷偶聯劑KH560改性的橡膠顆粒中Si元素含量明顯上升，可推出改性橡膠內含有的Si-O鍵有所增加，與紅外光譜得出的結論一致。

如圖5所示，Na2SiO3改性橡膠顆粒前后的能譜結果所得結論與硅烷偶聯劑KH560相似，經過Na2SiO3改性后，橡膠顆粒中的Si元素含量比改性前明顯上升。對比圖5（b）可知，Na2SiO3改性的橡膠顆粒中的Si元素比硅烷偶聯劑KH560中的還要更多，但紅外光譜結果顯示Si-O特征峰的增加并不明顯，只有少量的Si元素與O元素順利結合形成Si-O鍵。

4 結語

本文對橡膠顆粒進行NaOH改性、NaOH-Urea改性、硅烷偶聯劑KH560改性和Na2SiO3改性，并通過傅里葉紅外光譜和能譜掃描分析4種改性方法對橡膠粉的改性效果與機理。主要得到以下結論：

（1）NaOH改性后的橡膠顆粒較為光滑，其表面引入了大量羥基，增加了橡膠顆粒的親水性；通過NaOH-Urea的復合改性，將氨基、羰基引入到橡膠粒子的表面；KH560和硅酸鈉對橡膠粒子表面的Si-O鍵進行接枝，使其在水泥砂漿中生成Si-O-Si網絡，從而提高了橡膠粒子與水泥砂漿之間的結合力。

（2）通過對橡膠粒子進行改性，可以顯著地改善其與水泥的粘結強度，尤其是NaOH-Urea和KH540的改性效果最佳。

參考文獻

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基金項目：廣西重點研發計劃“山區高速公路長大縱坡瀝青路面抗車轍提升技術與工程應用研究”（編號：桂科AB22080034）；廣西科技計劃項目“廣西典型固體廢棄物道路領域綜合資源化利用技術研發中心”（編號：桂科ZY21195043）

作者簡介：黎 旭（1977—），碩士，高級工程師，主要從事道路材料研究工作。