乙酸乙烯與乙烯混合物亥姆霍茲自由能狀態方程及應用

.

收稿日期：2023-12-14。

作者簡介：高克慧（1989—），女，博士后；畢勝山（通信作者），男，教授，博士生導師。

基金項目：國家自然科學基金資助項目（52076166）；中國石油化工股份有限公司資助項目（222051）。

網絡出版時間：2024-04-09""" 網絡出版地址：https：∥link.cnki.net/urlid/61.1069.T.20240408.1638.004

摘要：為向高壓聚乙酸乙烯生產過程提供全面可靠的熱力學性質數據及預測模型，在搜集文獻中熱力學性質實驗數據及添加合理趨勢限制條件的基礎上，采用Powell直接擬合算法開發了乙酸乙烯及乙酸乙烯與乙烯混合物的多參數亥姆霍茲自由能經驗狀態方程。結果表明：乙酸乙烯狀態方程適用范圍為三相點溫度到650K，壓力可外推至100MPa；乙酸乙烯與乙烯混合物狀態方程適用溫度為104～520K，壓力為0.1～200MPa。經與實驗數據比較分析，乙酸乙烯狀態方程計算密度的總體偏差為0.3%；混合物狀態方程計算壓力50～195MPa內密度的偏差在±4%內，在高壓區域內計算精確度表現良好；乙酸乙烯與乙烯混合物的壓縮因子與實驗數據吻合較好，偏差總體分布在±3%。分析表明所開發狀態方程可滿足工程設計需求。

關鍵詞：乙酸乙烯；乙烯；狀態方程；混合物；熱力學性質

中圖分類號：TK123" 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202407005" 文章編號：0253-987X（2024）07-0050-12

Development and Application of Helmholtz Free Energy Equations of State

for Vinyl Acetate and Its Mixture with Ethylene

GAO Kehui1， WANG Jian’an1， LU Changcun2， L Qian3， YU Xiaoling3， BI Shengshan1

（1. MOE Key Laboratory of Thermo-Fluid Science and Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China;

2. Beijing Yanshan Branch， China Petroleum and Chemical Corporation， Beijing 102500， China;

3. School of Chemical Engineering and Technology， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China）

Abstract：To provide comprehensive and reliable thermodynamic property data and prediction models for the production of polyvinyl acetate under high-pressure conditions， the multi-parameter Helmholtz free energy empirical equations of state （EoS） for vinyl acetate and its mixture with ethylene are developed with Powell direct fitting algorithm on the basis of collecting published experimental data of thermodynamic properties in the literature and adding reasonable constraints. The results show that the EoS for vinyl acetate is valid from the triple-point temperature to 650 K with pressures from 0.1MPa to 100MPa， and the EoS for the mixture of vinyl acetate and ethylene is valid from 104 K to 520 K with pressures from 0.1MPa to 200MPa. Compared with experimental data， the deviation of EoS for vinyl acetate in density is 0.3%; the deviations in density at pressures between 50MPa and 195MPa calculated from the mixture EoS are within ±4%， and the calculated accuracy performs better with increasing pressure; the compression factors for the mixture of vinyl acetate and ethylene are calculated and fit well with the experimental data， with deviations generally distributed within ±3%. The developed EoS in this paper can meet the engineering design requirements.

Keywords：vinyl acetate; ethylene; equation of state; mixture; thermodynamic properties

乙酸乙烯即乙酸乙烯酯（簡稱VAc），是一種以乙炔或者乙烯為原料生產的重要有機化工原料，主要用于生產聚乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯共聚樹脂（EVA）等化工產品［1］。其中，EVA樹脂因其在柔韌性、光學性質、耐低溫性、耐沖擊性等方面的獨特優勢，已經成為繼高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）之后的第四大乙烯系列聚合物。《2021—2027年中國EVA樹脂行業發展現狀分析及投資戰略規劃報告》顯示，截至2022年底我國內地EVA裝置產能共計215.0萬t/a，占全球總生產量的26.9%，隨著EVA材料在高端光伏等領域的應用，國內EVA需求不斷攀升。截至2022年底，EVA年需求量達到276.1萬t，對我國EVA裝置產能提出更高要求。

相較于“十四五”期間國內EVA市場的強大需求，當前國內EVA裝置產能仍然存在巨大缺口，其主要受限于高壓（100～300MPa）條件下聚乙酸乙烯裝置壓縮機國產化技術、壓縮介質物性以及工藝流程等因素，并且這些因素會導致裝置發生連鎖停車、氣體泄漏等事故［2］。因此，對聚乙酸乙烯生產中乙酸乙烯及乙酸乙烯與乙烯混合物物性變化規律及壓縮性質的研究成為實現高壓聚合工藝設備國產化過程中亟待解決的問題之一。

對于乙酸乙烯與乙烯二元混合工質熱物性研究，目前僅有Sülzner等［3］于1998年利用滾球黏度計測量乙酸乙烯與乙烯二元混合物密度的實驗數據，其測量壓力范圍為50～195MPa。狀態方程是表征流體密度、壓強和溫度等熱力學參數的函數。

目前雖然已經有幾百個狀態方程被國內外學者提出，包括理想氣體狀態方程［4］、PR狀態方程［5］、 RKS狀態方程［6］、多參數經驗狀態方程等，但在以乙酸乙烯與乙烯為工質的壓縮機設計中，仍缺少相應的狀態方程用于熱力學性質的計算。因此，本文首先采用Span［7］提出的通用亥姆霍茲（Helmholtz）自由能狀態方程模型開發了純質乙酸乙烯的狀態方程，隨后結合GERG-2008模型開發了乙酸乙烯與乙烯二元混合物的狀態方程，其中使用的純質乙烯狀態方程由Smukala等［8］開發。本文將狀態方程應用于乙酸乙烯與乙烯混合物壓縮性質計算，得到0～200MPa壓力范圍內混合物壓縮因子數據，為高壓聚乙酸乙烯壓縮機設計提供了必要的熱物性數據支撐。

1" 狀態方程模型選擇

20世紀90年代，由Schmidt等［9］以及Jacobsen等［10］提出的狀態方程模型奠定了現代多參數Helmholtz自由能經驗狀態方程的基礎，該模型以Helmholtz自由能為因變量，溫度和密度為自變量，其計算包含理想氣體和剩余流體兩部分。為計算天然氣混合物的熱力學性質，Kunz等［11］于2012年在GERG-2004狀態方程的基礎上提出了計算對比參數的混合法則及GERG-2008天然氣混合物狀態方程，該模型基于多流體近似理論，以無量綱Helmholtz自由能方程形式表示。

1.1" 純質模型

目前大多數狀態方程的開發思路是基于理想氣體狀態方程，尋找合適的剩余性質方程來描述實際流體與理想氣體之間的偏差。本文所采用的Helmholtz自由能狀態方程包括理想氣體性質和剩余流體性質兩部分，其表達式為

f（T，ρ）=fo（T，ρ）+fr（T，ρ）（1）

式中：f表示Helmholtz自由能；T表示流體溫度；ρ表示流體密度；上標o表示理想氣體，上標r表示剩余流體。

在開發狀態方程的過程中，采用其無量綱形式

φ（τ，δ）=f（T，ρ）RT=fo（T，ρ）RT+fr（T，ρ）RT=

φo（τ，δ）+φr（τ，δ）（2）

式中：φ為無量綱Helmholtz自由能；R為理想氣體常數；τ = Tc/T為反對比溫度，其中Tc為臨界溫度；δ = ρ/ρc為對比密度，其中ρc表示臨界密度。

1.1.1" 理想氣體性質

理想氣體Helmholtz自由能fo可通過理想氣體狀態方程和公式推導得到，其推導式為

fo（T，ρ）=ho（T）－RT－Tso（T，ρ）（3）

式中：ho表示理想氣體焓，為溫度T的函數；so表示理想氣體熵，為溫度T和密度ρ的函數。

將ho和so的理想氣體計算公式代入式（3），可得

fo（T，ρ）=∫TT0copdT+ho0－

RT－T∫TT0cop－RTdT－Rlnρ/ρo0+so0

（4）

式中：下標0表示參考狀態；密度ρo0、焓ho0和熵so0為參考狀態點（T0、p0）下的性質；理想氣體比定壓熱容cop為溫度T的函數，其無量綱形式為

copR=c0+∑kPEk=1vkuk/T2exp（uk/T）exp（uk/T）－12（5）

其中，vk、uk分別為方程擬合得到的系數；c0由分子結構決定，為分子平移和轉動對比熱容的貢獻，對于單原子分子一般取c0=2.5；對于兩個或多個原子的小分子，線性分子取c0=3.5（如CO2），非線性分子取c0=4；第二項為普朗克-愛因斯坦方程項，kPE為方程總項數，描述分子振動對比熱容的貢獻，當T→∞時，普朗克-愛因斯坦方程項的值等于各項vk的總和；對于剛性線性分子，第二項總體值趨于3n－5，對于剛性非線性分子，第二項總體值趨于3n－6（n為原子總數）。

將式（5）帶入式（4）中并無量綱化，最終可得到無量綱化理想氣體Helmholtz自由能公式

φo（τ，δ）=a1+a2τ+ln δ+（c0－1）ln τ+

∑kPEk=1vkln1－exp（－ukτ/Tc）

（6）

式中：a1和a2為常數，與參考狀態點相關。

1.1.2" 剩余流體性質

剩余流體Helmholtz自由能是為描述實際流體在理想氣體基礎之上的修正，其通用表達式為

φr（τ，δ）=φrPol+φrExp+φrGBS=

∑IPoli=1niδdiτti+∑IPol+IExpi=IPol+1niδdiτtiexp（－δli）+

∑IPol+IExp+IGBSi=IPol+IExp+1niδdiτti·

exp－ηi（δ－εi）2－βi（τ－γi）2

（7）

在剩余Helmholtz自由能方程中，為了保證在密度趨向于0的極限情況下，剩余Helmholtz自由能的所有偏導數完全消失，不再對流體有任何作用（因為在這種情況下流體為理想氣體模型），密度的指數di和li應該為正整數。為了保證當溫度趨近于0時，Helmholtz自由能能夠趨向于無窮大，溫度指數ti必須為正實數。若溫度指數tilt;0，則極高溫下維里系數將不趨向于零。

1.2" 混合物模型

計算混合物熱力學性質的方程模型采用的是GERG-2008天然氣混合物狀態方程，其形式為

φ（δ，τ，）=φo（ρ，T，）+φr（δ，τ，）（8）

式中：φo為混合物中理想氣體Helmholtz自由能項；ρ、T分別為混合物的密度和溫度；為每種物質的摩爾比。

1.2.1" 理想氣體性質

由GERG-2008狀態方程可以得到理想氣體性質的具體表達式

φo（ρ，T，）=∑Ni=1xi［φoi（ρ，T）+lnxi］（9）

其中，φoi（ρ，T）為組分i的理想氣體Helmholtz自由能的無量綱形式；N為混合物組份總數；xi為組分i的摩爾分數。

1.2.2" 剩余流體性質

混合物剩余Helmholtz自由能具體表達式為

φr（δ，τ，）=∑Ni=1xiφri（δ，τ）+∑N－1i=1∑Nj=i+1xixjFijφrij（δ，τ）（10）

式中：δ和τ的表達式分別為δ=ρ/ρr（）， τ=Tr（）/T；φri（δ，τ）為組分i的剩余Helmholtz自由能；等號右邊第一項為純質流體的剩余性質與摩爾分數乘積的線性相加之和；等號右邊第二項可定義為Δφr（δ，τ，），表示所有二元混合物相互作用對Helmholtz自由能的影響，此項為獨自的二元混合物方程；Fij為二元交互作用系數；φrij（δ，τ）的一般表達式為

φrij（δ，τ）=∑KPol，ijk=1nij，kδdij，kτtij，k+∑KPol，ij+KExp，ijk=KPol，ij+1nij，kδdij，kτtij，k·

exp［－ηij，k（δ－εij，k）2－βij，k（δ－γij，k）］（11）

其中，KPol，ij和KExp，ij分別為多項式方程的基數和指數項方程的項數，dij，k表示第k個方程項中密度的指數系數，下角ij對應二元相互作用項。

求解混合物對比密度δ、反對比溫度τ時所用到的對比參數ρr（）和Tr（）的計算表達式分別為

1ρr（）=∑Ni=1x2i1ρc，i+∑N－1i=1∑Nj=i+12xixjβv，ijγv，ij·

xi+xjβ2v，ijxi+xj181ρ1/3c，i+1ρ1/3c，j3（12）

Tr（）=∑Ni=1x2iTc，i+∑N－1i=1∑Nj=i+12xixjβT，ijγT，ij·

xi+xjβ2T，ijxi+xj（Tc，iTc，j）0.5（13）

上述式中：βv，ij、γv，ij、βT，ij和γT，ij的值通過擬合相應二元混合物的熱力學性質實驗數據得到。

2" 乙酸乙烯狀態方程

純質狀態方程是開發混合物方程的前提條件，故本文首先開發了乙酸乙烯（CAS號：108-05-4）的狀態方程，表 1列出了乙酸乙烯的物理特征常數以及方程參考狀態點的參數。

2.1" 臨界點與三相點

臨界點性質是流體重要的基礎性質，也是開發狀態方程和輔助方程的先決條件。由于臨界點的特殊性質，很難通過實驗手段準確測得，尤其是臨界密度和臨界壓力，因此流體的臨界參數往往以實驗數據為參考，在狀態方程擬合過程中根據臨界點的特殊性質（（dp/dρ）Tc=0，（d2p/dρ2）Tc=0）添加限制條件最終確定臨界溫度和臨界密度，而臨界壓力由狀態方程通過計算得到。表2列出了三相點及臨界點的實驗數據，選取Dolliver等［12］和Stevens等［14］中的數據作為三相點溫度和臨界溫度，臨界密度由擬合確定，臨界壓力由狀態方程計算得到。

2.2" 輔助方程

輔助方程包括飽和蒸氣壓方程、飽和氣液密度方程，方程系數列于表3。輔助方程為飽和性質的迭代計算提供初值，以加快狀態方程的開發進程。輔助方程的開發是根據Maxwell準則計算得到的飽和壓力、密度數據擬合狀態方程的，因此在狀態方程的開發過程中也需要不斷檢驗輔助方程的計算偏差，并重新擬合輔助方程。輔助方程的計算精度一般較高，可以根據它們快速獲取飽和蒸氣壓以及飽和氣液密度，但是最終飽和性質的計算還是要通過狀態方程的迭代計算求得。

2.2.1" 飽和蒸氣壓方程

飽和蒸氣壓方程反映了氣液飽和線上壓力隨溫度變化的物理規律，能夠直觀地反映出流體所處的相態。因此，許多學者都研究過飽和蒸氣壓的方程模型［15-23］，以便快速直觀地判斷流體的相態。開發Helmholtz自由能狀態方程時，常用的飽和蒸氣壓方程模型為

pσ=pcexpTcT∑ni=1niθti（14）

式中：pσ為飽和蒸氣壓；pc為臨界壓力；θ=1－T/Tc。

2.2.2" 飽和氣液密度方程

飽和氣液密度也是判斷流體相態的條件，通常將飽和液密度方程擬合為

ρ′/ρc=1+∑ni=1niθti（15）

式中：ρ′為飽和液密度。

飽和氣密度方程通常擬合為

lnρ″/ρc=∑ni=1niθti（16）

式中：ρ″為飽和氣密度。

2.3" 狀態方程

乙酸乙烯純質理想氣體比定壓熱容cop為溫度T的函數，其無量綱形式如式（5）所示。式中c0、vk、uk分別通過擬合理想氣體定壓比熱容的數據得到，其值如表4所示。

將理想氣體比定壓熱容公式代入式（4）中，獲得具體的理想氣體Helmholtz自由能公式，如式（6）所示。其中，T0=273.15K、p0=1.0kPa作為計算焓和熵的積分起始點，而此狀態的值通過設置標準沸點飽和液狀態下焓和熵均為0得到。ρ0按照理想氣體狀態方程公式求得，即ρ0=p0/RT0=0.440316mol/m3。圖1為理想氣體比熱容數據的偏差分布，可以看出，所有數據的偏差均落在±2.5%內。

較之理想氣體Helmholtz自由能，剩余流體部分的擬合就比較復雜，其形式也復雜得多。本文采用的剩余Helmholtz自由能的具體表達式為

φr（τ，δ）=∑IPoli=1niδdiτti+∑IPol+IExpi=IPol+1niδdiτtiexp（－δli）（17）

式（17）中的各項系數列于表5。狀態方程適用范圍：溫度為172.985～520K，壓力至10MPa，密度至12.4mol/dm3，溫度可外推至650K，壓力可外推至100MPa。依據各性質趨勢，方程在實際應用中可外推至更高的壓力（如200MPa）［7，24-25］，以滿足混合物方程的開發與應用。

方程在不同區域內各性質的計算精度見表6，該方程的計算精度使用Span［7］方程通過與同一類型的多種流體分析比較得出。

注：a在液相區和在ρgt;0.5ρc的超臨界區域為2%，在氣相區和類氣相的超臨界區域為1%。

2.4" 狀態方程偏差分析

方程的精確度通過比較實驗數據和狀態方程計算值的偏差確定。定義任意性質X實驗值Xexp與狀態方程計算值Xcalc的偏差為

ΔX=100Xexp－XcalcXexp（18）

根據上述定義，平均絕對偏差Ω定義為

Ω=1Nexp∑Nexpi=1ΔXi

（19）

式中：Nexp為實驗點的總個數。

表7列出了本文搜集的乙酸乙烯熱力學性質的實驗數據，并已將全部數據轉換為ITS-90溫標。文獻數據包括飽和性質、密度性質、聲速、比熱容等；同時也列出了狀態方程計算值與各文獻中實驗數據的平均絕對偏差。

飽和蒸氣壓溫度范圍始于293K，遠高于其三相點溫度（172.985K）；在350K以下，Figurski等［27］數據集一致性良好，為方程的開發提供了主要數據；350 K以上的數據較為分散，主要在Daubert等［13］和Stevens等［29］數據集中反復挑選不同數據進行擬合。密度數據溫度范圍窄，且文獻中壓力僅涉及大氣壓，在擬合過程中，常壓下使用Rafiee等［33］的數據，高壓下使用本課題組的實驗測量數據，聲速共有大氣壓下的8個實驗點。

圖2展示了密度、飽和蒸氣壓和聲速實驗數據與狀態方程的偏差。對于密度實驗數據，除Kapoor等［32］及Rudoi-Kolker［34］兩篇文獻外，方程在±0.3%內復現了其他文獻中的數據。就飽和蒸氣壓而言，方程與Figurski等［27］實驗數據吻合較好，在高于350 K的溫度范圍，實驗數據點分布較為雜亂，難以判斷哪些實驗數據點精度較高，在擬合過程中盡量使數據的偏差平均分布在0偏差線兩側，以減少實驗系統偏差的影響。聲速的各實驗點偏差均落在±0.3%內。

3" 乙酸乙烯與乙烯混合物狀態方程

3.1" 臨界參數

臨界參數是流體重要的性質，對混合物迭代計算初始相態的判斷起到關鍵作用。將本文方程計算所得的臨界參數進行擬合，得到混合物臨界溫度和密度與摩爾分數的關系式，可快速提供臨界參數，加速迭代計算過程。該關系式分別為

Tc=x1Tc1+x2Tc2+x2∑3i=1aixi1，x1≤0.5

x1Tc1+x2Tc2+x1∑4i=1aixi2，x1gt;0.5

（20）

ρc=x1ρc1+x2ρc2+x2∑5i=1aixi，x1≤0.5

x1ρc1+x2ρc2+x1∑6i=1aixi2，x1gt;0.5 （21）

式中：x表示摩爾分數；下標c表示臨界參數；x的下標1、2分別表示乙烯和乙酸乙烯；方程系數a1～a6列于表8。

3.2" 狀態方程

將乙烯與乙酸乙烯二元相互作用參數（式（11）～（13））進行擬合，得到二元相互作用系數Fij為0.7，其中對比參數中二元交互作用系數見表9，狀態方程中二元作用項的方程系數列于表10。方程的適用范圍為：溫度為104～520K，壓力為0.1～200MPa，密度至27mol/dm3，此范圍由兩個純質狀態方程的適用范圍以及混合物實驗數據范圍共同確定。

3.3" 偏差分析

表11列出了乙酸乙烯與乙烯二元混合物相平衡和密度實驗數據。在方程開發過程中，表 11 中的實驗數據全部被使用，并且會反復調整權重以判斷數據點的偏差合理性。密度數據目前僅有Sülzner等［3］于1998報道的一篇文獻，該文獻的平均絕對偏差為1.82%。圖3 和4 分別展示了密度實驗數據與文獻數據隨溫度、壓力分布的偏差。

檢驗狀態方程的合理性往往通過是否能復現實驗數據比較狀態方程計算值與實驗數據的偏差情況進行判斷。Sülzner等［3］發表的文獻中，溫度落在298.15、323.15和373.15K，對于298.15K數據點，狀態方程與實驗數據偏差在－4%～4%內均勻分布；當溫度達到323.15K時，偏差落在±3%內，與實驗數據較為吻合；溫度為373.15K時，狀態方程計算值與實驗數據偏差分布于－4%～2%區間內。

Sülzner等［3］的文獻中乙酸乙烯與乙烯二元混合工質的密度實驗數據，壓力分布于50～195MPa。從圖4可以得出，狀態方程計算值與實驗數據在壓力50～195MPa內的偏差分布在±4%內，隨著壓力的升高，狀態方程對于實驗數據的偏差不斷減小，表明狀態方程在高壓區域內計算精確度表現良好。

4" 乙酸乙烯與乙烯狀態方程應用

4.1" 壓縮性性質計算

根據前文開發混合物狀態方程，將壓縮性相關參數推導為Helmholtz自由能的關系式，各參數的具體表達式如下。

比熱比K

K=cp/cv（22）

壓力導數壓縮因子Zp

Zp=ZpT=1ρRT－pρ2RTρpT=Zp－ZρpρT

（23）

溫度導數壓縮因子ZT

ZT=ZTp=

pρRTTp=－ZT－ZρpTρ pρT（24）

壓縮性函數X、壓縮性函數Y分別為

X=TZZTp=－1－TρpTρpρT（25）

Y=1－pZZpT=pρpρT（26）

溫度定熵指數KT

KT=［1－（K－1）Y/K（1+X）］－1（27）

容積定熵指數Kv

Kv=K/Y（28）

4.2" 混合物壓縮因子計算結果與分析

針對乙酸乙烯與乙烯二元混合工質壓縮性質參數搜集實驗數據。目前對于乙酸乙烯與乙烯混合物壓縮性質參數相關報道較少，Zernov等［36］對乙酸乙烯與乙烯混合物壓縮性系數進行了報道，測量溫度范圍為293.1～423.1K，壓力范圍為19.6～117.7MPa，選擇乙酸乙烯摩爾比分別為15%、30%、50%和70%時狀態方程計算值與文獻［36］實驗數據進行比較，結果如圖5所示。

由圖5可知，當乙酸乙烯摩爾比為15%時，混合物壓縮因子計算值與文獻［36］數據最大偏差為6.5%，平均偏差為0.87%，實驗點偏差分布于－10.35%～6.5%之間；當乙酸乙烯摩爾比為30%時，混合物壓縮因子計算值與文獻數據最大偏差為－9.33%，平均偏差為－1.49%，實驗點偏差分布于－9.33%～3.26%之間；當乙酸乙烯摩爾比為50%時，混合物壓縮因子計算值與文獻數據最大偏差為－11.55%，平均偏差為－1.9%，實驗點偏差分布于－11.55%～2.06%之間；當乙酸乙烯摩爾比為70%時，混合物壓縮因子計算值與文獻數據最大偏差為－8.78%，平均偏差為－2.1%，實驗點偏差分布于－8.78%～1.44%之間。總體來看，混合物壓縮因子計算值與文獻［36］數據在壓力為20MPa時偏差較大，在其他壓力條件下計算值與文獻［36］數據吻合較好。

5" 結" 論

（1）在廣泛搜集文獻的基礎上，結合純質狀態方程模型開發了乙酸乙烯Helmholtz自由能狀態方程，方程計算范圍為：溫度172.985～520K，壓力至10MPa，密度至12.4mol/dm3，溫度可外推至650K，壓力可外推至100MPa。

（2）基于GERG-2008天然氣混合物狀態方程，開發了乙酸乙烯與乙烯混合物狀態方程，對比發現狀態方程密度計算值與文獻數據在壓力范圍50～195MPa內的偏差分布在±4%內，隨著壓力升高，狀態方程對于實驗數據的偏差不斷減小，表明狀態方程在高壓區域內計算精確度表現良好。

（3）將壓縮性相關參數推導為Helmholtz自由能的關系式，對混合物壓縮因子進行計算檢驗發現：混合物壓縮因子計算值與文獻數據在壓力為20MPa時偏差較大，在其他壓力條件下計算值與文獻［36］數據吻合較好，偏差總體分布在±3%。

參考文獻：

［1］肖銘. 乙酸乙烯酯的供需現狀及未來發展趨勢 ［J］. 精細與專用化學品， 2021， 29（4）： 5-8.

XIAO Ming. Supply and demand status of vinyl acetate and its development trend ［J］. Fine and Specialty Chemicals， 2021， 29（4）： 5-8.

［2］柳杰. 簡述高壓聚乙烯裝置壓縮機管道支架設計 ［J］. 當代化工研究， 2022（9）： 141-143.

LIU Jie. Briefly describe the design of the pipeline support for the compressor of the high pressure polyethylene plant ［J］. Modern Chemical Research， 2022（9）： 141-143.

［3］SLZNER U， LUFT G. Viscosity of alcohol-ethene mixtures at pressures up to 195MPa ［J］. International Journal of Thermophysics， 1998， 19（1）： 43-69.

［4］CLAPEYRON E. Memoire sur la puissance motrice de la chaleur ［J］. Journal de I’Ecole Polytechnique， 1834， ⅪⅤ： 153-190.

［5］PENG Dingyu， ROBINSON D B. A new two-constant equation of state ［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Fundamentals， 1976， 15（1）： 59-64.

［6］SOAVE G. Equilibrium constants from a modified Redlich-Kwong equation of state ［J］. Chemical Engineering Science， 1972， 27（6）： 1197-1203.

［7］SPAN R. Multiparameter equations of state： an accurate source of thermodynamic property data ［M］. Berlin， Germany： Springer， 2000.

［8］SMUKALA J， SPAN R， WAGNER W. New equation of state for ethylene covering the fluid region for temperatures from the melting line to 450 K at pressures up to 300MPa ［J］. Journal of Physical and Chemical Reference Data， 2000， 29（5）： 1053-1121.

［9］SCHMIDT R， WAGNER W. A new form of the equation of state for pure substances and its application to oxygen ［J］. Fluid Phase Equilibria， 1985， 19（3）： 175-200.

［10］JACOBSEN R T， STEWART R B， JAHANGIRI M. A thermodynamic property formulation for nitrogen from the freezing line to 2000 K at pressures to 1000MPa ［J］. International Journal of Thermophysics， 1986， 7（3）： 503-511.

［11］KUNZ O， WAGNER W. The GERG-2008 wide-range equation of state for natural gases and other mixtures： an expansion of GERG-2004 ［J］. Journal of Chemical and Engineering Data， 2012， 57（11）： 3032-3091.

［12］DOLLIVER M A， GRESHAM T L， KISTIAKOWSKY G B， et al. Heats of organic reactions： Ⅵ" Heats of hydrogenation of some oxygen-containing compounds ［J］. Journal of the American Chemical Society， 1938， 60（2）： 440-450.

［13］DAUBERT T E， JALOWKA J W， GOREN V. Vapor pressure of 22 pure industrial chemicals ［J］. AIChE Symposium Series， 1987， 83（256）： 128-156.

［14］STEVENS R M M， BAKX A， VAN DER NEUT P R H， et al. High-pressure vapor-liquid equilibria of the ternary system carbon dioxide + vinyl acetate + 2-butanol. Experimental and modeling results ［J］. Journal of Chemical amp; Engineering Data， 1997， 42（6）： 1280-1284.

［15］ANTOINE C. Tensions des vapeurs： nouvelle relation entre les tensions et les temperatures ［J］. Comptes Rendus Hebdomadaires Des Séances De Lacadémie Des Sciences， 1888， 107： 681-684.

［16］FROST A A， KALKWARF D R.A semi-empirical equation for the vapor pressure of liquids as a function of temperature ［J］. The Journal of Chemical Physics， 1953， 21（2）： 264-267.

［17］RIEDEL L A. A new universal vapor pressure formula ［J］. Chemie Ingenieur Technik， 1954， 26（5）： 259-264.

［18］MILLER D G. Derivation of two equations for the estimation of vapor pressures ［J］. The Journal of Physical Chemistry， 1964， 68（6）： 1399-1408.

［19］THEK R E， STIEL L I. A new reduced vapor pressure equation ［J］. AIChE Journal， 1966， 12（3）： 599-602.

［20］GOODWIN R D. Nonanalytic vapor pressure equation with data for nitrogen and oxygen ［J］. Journal of Research of the Notional Bureau of Standards： A" Physics and Chemistry， 1969， 73A（5）： 487-491.

［21］AMBROSE D， COUNSELL J F， DAVENPORT A J. The use of Chebyshev polynomials for the representation of vapour pressures between the triple point and the critical point ［J］. The Journal of Chemical Thermodynamics， 1970， 2（2）： 283-294.

［22］WAGNER W. New vapour pressure measurements for argon and nitrogen and a new method for establishing rational vapour pressure equations ［J］. Cryogenics， 1973， 13（8）： 470-482.

［23］WU J T， LIU Z G. An accurate vapor pressure equation with good extrapolation characteristics ［J］. International Journal of Thermophysics， 2005， 26（3）： 767-784.

［24］LEMMON E W， SPAN R. Short fundamental equations of state for 20 industrial fluids ［J］. Journal of Chemical amp; Engineering Data， 2006， 51（3）： 785-850.

［25］LEMMON E W， JACOBSEN R T. A new functional form and new fitting techniques for equations of state with application to pentafluoroethane （HFC-125） ［J］. Journal of Physical and Chemical Reference Data， 2005， 34（1）： 69-108.

［26］DIKY V， MUZNY C D， SMOLYANITSKY A Y， et al. Thermodata engine （TDE） version 10.1 （pure compounds， binary mixtures， ternary mixtures， and chemical reactions）： NIST standard reference database 103b ［EB/OL］. （2016-07-14）［2023-12-01］. https：//www.nist.gov/publications/thermodata-engine-tde-version-101-pure-compounds-binary-mixtures-ternary-mixtures-and.

［27］FIGURSKI G， MUHLENBRUCH M. Liquid-gas equilibrium of an acetone（1）+vinylacetate（2） system at 760 torr ［J］. Zeitschrift Fur Physikalische Chemie-International Journal of Research in Physical Chemistry amp; Chemical Physics， 1978， 259（2）： 357-362.

［28］OSCARSON J L， LUNDELL S O， CUNNINGHAM J R. Phase equilibria for ten binary systems ［J］. AIChE Symposium Series， 1987， 83（256）： 1-17.

［29］STEVENS R M M， VAN ROERMUND J C， JAGER M D， et al. High-pressure vapour-liquid equilibria in the systems carbon dioxide + 2-butanol， + 2-butyl acetate， + vinyl acetate and calculations with three EOS methods ［J］. Fluid Phase Equilibria， 1997， 138（1/2）： 159-178.

［30］SWAMY P A， VAN WINKLE M. Vapor-liquid equilibria at 760 Mm. mercury for the system vinyl acetate-2，4-Dimethyl pentane ［J］. Journal of Chemical and Engineering Data， 1965， 10（3）： 214-215.

［31］ZERNOV V S， KOGAN V B， LYUBETSKII S G. Liquid-vapor phase equilibria in binary systems： Ⅲ" liquid-vapor equilibrium in the ethylene-vinyl acetate system ［J］. Zhurnal Prikladnoi Khimii， 1971， 44： 1819-1823.

［32］KAPOOR S， RATTAN V K. Vapor-liquid equilibria and excess properties of the binary system vinyl acetate + p-xylene ［J］. Journal of Chemical amp; Engineering Data， 2005， 50（6）： 1897-1901.

［33］RAFIEE H R， FROUZESH F， MIRI S. Volumetric properties for binary mixtures of ethyl acetate， vinyl acetate and tert-butyl acetate with 1-propanol and iso-butanol at T=（293.15—313.15） K and P=0.087MPa ［J］. Journal of Molecular Liquids， 2016， 213： 255-267.

［34］RUDOI-KOLKER V M， GRIGORYAN K A. Density and viscosity of ternary system of acetaldehyde + acetic acid + vinyl acetate ［J］. Zhurnal Prikladnoi Khimii， 1964， 37： 1622-1623.

［35］WISNIAK J， CORTEZ G， PERALTA R D， et al. Density， excess volume， and excess coefficient of thermal expansion of the binary systems of dimethyl carbonate with butyl methacrylate， allyl methacrylate， styrene， and vinyl acetate at T=（293.15， 303.15， and 313.15）K ［J］. The Journal of Chemical Thermodynamics， 2008， 40（12）： 1671-1683.

［36］ZERNOV V S， KOGAN V B， LYUBETSKII S G， et al. Compressibility of an ethylene-vinyl acetate system ［J］. Zhurnal Prikladnoi Khimii， 1973， 48（8）： 1829-1831.

（編輯" 亢列梅）