環氧樹脂醇解回收再制備固化動力學研究

收稿日期：2023-12-18。

作者簡介：趙鑫（1997—），男，博士生；張冠軍（通信作者），男，教授，博士生導師。

基金項目：陜西省重點研發計劃資助項目（2023-YBGY-394）；中國電力科學研究院科技項目（SGDK0000ZXJS2207558）。

網絡出版時間：2024-04-02""" 網絡出版地址：https：∥link.cnki.net/urlid/61.1069.T.20240402.1126.002

摘要：針對利用環氧樹脂醇解產物制備新樹脂固化工藝缺乏分析的問題，首先運用非等溫差示掃描量熱法，研究了醇解產物含量對再制備樹脂固化行為的影響。隨后通過固化動力學模型，確定了再制備樹脂的固化條件，并以此制備得到新樹脂，測量了其介電性能。結果表明：當醇解產物替代雙酚A二縮水甘油醚質量分數為25%時，再制備樹脂的預固化溫度小于120℃，后固化溫度為160.57℃，這是因為，醇解產物中的羥基可促進環氧基的開環反應，使得再制備樹脂的固化溫度隨醇解產物含量增加而降低；再制備樹脂符合自催化雙參數固化動力學模型，總反應級數大于1，且固化過程中的表觀活化能Ea是固化程度α的函數，基于Ea（α）函數得到試樣實際固化程度接近理論值；與原始環氧樹脂相比，再制備樹脂的相對介電常數、介質損耗和擊穿電場強度有所增加，其介電性能滿足電工用環氧樹脂使用要求。該研究內容為醇解回收再制備環氧樹脂的固化工藝提供了經驗和指導。

關鍵詞：環氧樹脂；醇解；回收；固化動力學

中圖分類號：TM215.1" 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202407009" 文章編號：0253-987X（2024）07-0094-11

Research on Alcoholysis Recovery， Re-Preparation， and

Curing Kinetics of Epoxy Resin

ZHAO Xin1， LI Wendong1， GUO Wang1， YANG Xiong1， GUO Guangzhi2，

ZOU Fangzheng1， GAO Guoxin3， ZHANG Guanjun1

（1. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment， Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049， China;

2. Langfang Power Supply of State Grid Jibei Electric Power Co.， Ltd.， Langfang， Hebei 065099， China;

3. School of Chemistry， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China）

Abstract：This study aims to fill the analysis gap regarding the curing process of new resin made from epoxy resin alcoholysis products. Initially， a non-isothermal differential scanning calorimetry method is employed to investigate the influence of alcoholysis product content on the curing behavior of the re-prepared resin. Subsequently， the curing conditions for the re-prepared resin are determined using a curing kinetics model. A new resin is synthesized accordingly， with its dielectric properties measured. The results indicate that substituting 25% bisphenol A diglycidyl ether with alcoholysis products leads to a pre-curing temperature of the re-prepared resin below 120℃ and a final curing temperature of 160.57℃. This is attributed to that the hydroxyl groups in the alcoholysis products facilitate the ring-opening reaction of epoxy groups. Consequently， as the alcoholysis products increase， the curing temperature of the re-prepared resin decreases. The re-prepared resin conforms to a self-catalytic dual-parameter curing kinetics model， with a total reaction order exceeding 1. The apparent activation energy Ea during the curing process is a function of the curing degree α， and the actual curing degree of the samples obtained from the Ea（α） function closely matches theoretical values. Compared to the original epoxy resin， the re-prepared resin exhibits an increase in relative dielectric constant， dielectric loss， and breakdown strength， demonstrating the dielectric performance meeting the requirements for epoxy resins employed in power systems. This study offers valuable insights and guidance to the curing process of epoxy resin re-prepared from alcoholysis recovery.

Keywords：epoxy resin; alcoholysis; recycling; curing kinetics

環氧樹脂是指含有兩個以上環氧基的分子在固化劑作用下交聯形成的三維體型網絡聚合物［1］。其中酸酐固化環氧樹脂憑借其優異的絕緣性能、較高的機械強度、良好的熱穩定性和耐化學腐蝕性，在電力設備中得到了廣泛應用，如氣體絕緣輸電線路用絕緣子、復合絕緣子環氧芯棒、絕緣拉桿和高壓套管［2-4］等。但是，三維交聯網絡是一把“雙刃劍”，其賦予熱固性環氧樹脂優異性能的同時也導致其在壽命到期或產品失效后難以降解和回收再利用，給環境帶來了巨大壓力［5-7］。此外，傳統環氧樹脂的原材料大多源自石油提煉，如雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA），未來將面臨資源短缺的問題，且與可持續發展理念相悖［8-10］。隨著環境保護意識觀念的加強，學者們在綠色環保環氧樹脂材料方面開展了大量研究。目前，合成的生物基［11］和動態共價鍵網絡［7］環氧樹脂在未來有望取代傳統環氧樹脂，但針對在役和即將投入使用的環氧樹脂，其降解回收和高效重復利用仍是一大挑戰?！半p碳”背景下，政府工作報告指出，應加強廢棄塑料等再生資源的回收利用，因此進行熱固性環氧樹脂的降解回收和重新制備得到高性能樹脂具有重要意義。

研究表明，醇解方法適用于酸酐固化環氧體系的解聚降解，回收過程綠色無污染，且降解產物附加價值高，可用于重新制備環氧樹脂［12-13］。再制備樹脂的固化條件仍與原始環氧樹脂相同，由于體系配方發生改變需要重新調整固化工藝，故按原始固化條件得到的新環氧樹脂可能存在固化不完全的現象。另外，再制備環氧樹脂的性能研究主要集中在熱、力學方面，其絕緣性能未能引起充分關注［14-15］。因此，有必要對醇解回收再制備環氧樹脂進行固化動力學研究以確定新樹脂的固化條件，同時測量其電氣參數以評估其作為絕緣材料應用的可能性。

在環氧樹脂固化過程中，溫度和時間是影響固化的兩個重要參數。對于固化溫度，學者們常通過非等溫差示掃描量熱法（DSC）測量樹脂的固化放熱曲線，而后線性外推得到固化特征溫度［16-17］。對于固化時間，由于固化動力學方程的復雜性不同，求解固化時間的難度不一。以n級固化動力學模型為例，其動力學方程表達式簡單，固化時間易于求解，但該模型存在應用局限性，并非適用于所有樹脂體系［18-19］。適用性較高的自催化固化動力學模型較n級模型相比僅增加了一個參數變量，求解固化時間的難度大大增加，故目前大多數固化時間的確定仍采用經驗法通過試驗比較得出［18，20-21］。該方法存在實驗試錯耗材量大以及試樣制備周期較長的問題，所以在固化動力學分析時有必要求解給出固化時間的表達式，為明確材料的固化條件提供參考。

綜上，目前基于固化動力學分析確定醇解回收再制備環氧樹脂固化制度的研究未見報道，為此本文使用降解產物替代部分石油基原材料進行了環氧樹脂的再制備，通過非等溫DSC測量了再制備環氧樹脂的固化放熱曲線，計算得到了其固化動力學方程，確定了其固化工藝條件。同時，測量了再制備樹脂的絕緣性能，并與原始環氧樹脂對比，旨在為醇解回收再制備環氧樹脂的固化工藝提供經驗和指導。

1" 樣品制備與測試

1.1" 實驗原料

本實驗中環氧樹脂材料選用南通星辰合成材料公司生產的鳳凰牌E-51環氧樹脂DGEBA；酸酐固化劑甲基四氫鄰苯二甲酸酐（質量分數為98%）和醇解反應催化劑磷酸鉀K3PO4（質量分數為99.7%）購于麥克林試劑；無水乙醇（質量分數為99.7%）由天津市富宇精細化工有限公司提供。

1.2" 環氧樹脂的降解與再制備

環氧樹脂的制備方法參照文獻［15］，DGEBA、酸酐固化劑和促進劑的質量比為10∶7.04∶0.104，將3者攪拌均勻后澆注在聚四氟乙烯模具中進行抽真空處理，固化條件為120℃下加熱2h+150℃下加熱4h，得到原始環氧樹脂試樣。為加快環氧樹脂的降解速率，將制得的試樣粉碎成直徑約為1mm左右的顆粒，并將其和無水乙醇、K3PO4置于密閉容器內，3者的質量比為3∶30∶1，反應條件為120℃下加熱3h。乙醇在催化劑作用下與環氧樹脂中的酯基發生酯交換反應，使得環氧樹脂降解為低聚物。當交聯鍵一側被破壞時，生成產物（含有羥基的低聚物和含有新酯基的小分子）如圖1所示。

醇解反應結束后，環氧樹脂幾乎全被降解，且殘余的樹脂顆粒和K3PO4可經過濾從溶液中分離，之后在80℃下將乙醇蒸發除去，得到降解的環氧樹脂（DER）。DER分子結構表征可參見筆者前期工作結果［22］，其分子鏈中的羥基可與酸酐固化劑進行開環反應，而后與環氧基交聯，故可將其作為基體替代部分DGEBA進行樹脂的再制備，反應原理見圖2。由反應原理可知，DER替代含量過高會使得體系內環氧基數量減少，不利于交聯網絡的形成，故本文將替代量最大值定為25%（質量分數）。另一方面，由于叔胺促進劑對上述圖2中的醚化交聯過程具有一定抑制作用［23］，故在再制備樹脂過程中選擇不添加促進劑?；w質量（DER與DGEBA的質量和）與所用酸酐質量比仍與上述一致，將其混合攪拌均勻后抽真空，最后倒入鋁制坩堝中進行DSC升溫測試。使用DER-x指代醇解回收再制備環氧樹脂，其中編號x為5、10、15、20和25，指DER替代DGEBA的質量分數分別為5%、10%、15%、20%和25%。

1.3" 儀器與測試

DSC：使用DSC25（TA Instruments，USA）差示掃描量熱儀測量新樹脂固化過程中的放熱曲線。將裝有樣品的坩堝置于儀器內并通入氮氣，測試溫度為30～300℃，升溫速率β分別為5、10、15和20℃/min。

絕緣性能：通過Concept80（Novocontrol，Germany）寬頻介電譜儀得到不同頻率下（10－1～106Hz）材料的相對介電常數和介質損耗因數；利用交流擊穿測試平臺測量試樣的工頻擊穿電場強度，升壓速率為500V/s，每個樣品至少重復10次。上述測試環境條件為室溫25℃。

2" 結果與討論

2.1" DSC測試結果

醇解回收再制備環氧樹脂的固化放熱曲線如圖3所示，其中向上方向為放熱。由圖可知，DSC固化放熱曲線隨升溫速率的增加而向右側移動，這是由于升溫速率加快使得環氧樹脂體系沒有充足的固化反應時間，故DSC曲線向高溫方向右移以進行補償［24］。為比較不同DER添加量對固化行為的影響，計算得到初始固化溫度Ti、固化峰值溫度Tp和固化終止溫度Tf，見表1～表5。其中，Ti和Tf分別為基線與放熱曲線上升沿和下降沿切線交點對應的溫度，Tp則為放熱曲線峰值對應的溫度。

由圖3可以明顯看出，由于環氧樹脂再制備過程中沒有添加促進劑，致使體系的固化溫度參數較高。以β=5℃/min為例，DER-5的Ti和Tp分別達到了155.22℃和215.09℃，但隨著DER含量的增加，再制備樹脂體系的固化溫度參數均有所下降。DER-25的Ti和Tp較DER-5分別下降了33.93℃和45.63℃，這是由于DER中的線形低聚物含有羥基，可以促進酸酐和環氧基開環，降低固化反應溫度［14］。

為確定再制備環氧樹脂所需的固化溫度，需對DSC放熱曲線進行溫度特征值提取和分析。在環氧樹脂制備過程中常采用二階段固化方式，即預固化和后固化階段，兩個階段的固化溫度分別為β=0時的Ti和Tp。對不同升溫速率下的Ti和Tp進行線性擬合，通過擬合外推得到不同DER含量環氧體系的二階段固化溫度，見圖4?？梢钥闯?，再制備環氧樹脂體系的固化溫度基本隨DER含量增大而降低。DER-5的預固化溫度在147℃左右，但后固化溫度超過了200℃，這一數值略高，且DER利用率小。當DER替代DGEBA質量分數達到25%時，其預固化溫度降為119.12℃，后固化溫度為160.57℃，處于常見的環氧樹脂固化溫度范圍內。因此，考慮到DER的使用量和二階段固化溫度值，后續將對DER-25試樣進行固化動力學分析和性能測試評估。

2.2" 固化動力學分析

2.2.1" 固化動力學方程

唯象模型法是環氧樹脂體系固化動力學分析的常用方法，該方法無需考慮固化過程中化學反應路徑，而是通過數學模擬建立模型方程，其中自催化雙參數模型因擬合效果好，得到廣泛使用［25］。其固化速率表達式［26］如下

dαdt=Ae-EaRTαm（1-α）n（1）

式中：α為固化程度；t為反應時間；A為指前因子；Ea為表觀活化能；R為氣體常數；T為開爾文溫度；m和n為反應級數。

2.2.2" 固化反應活化能

為獲取DER-25的固化動力學方程，首先需要進行Ea的計算，可通過Kissinger［27］、Ozawa［28］和Starink［29］方程求解，表達式如下

lnβT2p=lnAREa－EaRTp， Kissinger

lnβ=－1.052EaRTp， Ozawa

lnβT1.92α=C－1.0008EaRTα， Starink（2）

式中：Tα為不同固化程度對應的溫度，其對應關系可由圖3曲線積分歸一化獲得。

通過線性擬合可計算得到上述3種Ea，擬合結果如圖5所示。Kissinger和Ozawa方法計算出的Ea為一常數，分別為60.71kJ/mol和65.02kJ/mol，而Starink等認為固化反應過程中Ea是隨α變化的，其擬合曲線如圖5（b）所示。本文擬合了9個固化程度點的數據，計算得到Ea和α的對應關系以及不同α下的固化速率，如圖6所示。

由圖6可知，固化程度0.1～0.9的Ea分布在69.88～73.82kJ/mol之間，并且在α=0.5時達到最小值。在固化反應前期，Ea隨α增加呈現下降的趨勢，可能是由以下兩點原因造成的：①前期材料的固化程度較低，環氧樹脂體系黏度小易流動，分子較容易運動；②DER中的低聚物含有羥基，有利于酸酐和環氧基開環反應，這兩方面共同作用使得Ea在固化前期略微減小。當α超過0.5后，固化反應進入中后期，可反應的酸酐、環氧基和羥基數量減少，而且固化程度增加導致體系的黏度逐漸增大，分子難以運動，此時的固化反應機理由濃度控制轉變為擴散控制［30］，故反應速率減慢，Ea有所上升。Starink法計算得到Ea的平均值為71.17kJ/mol，與前兩種方法計算得到的Ea相差不大，故使用3者平均值進行固化動力學方程擬合［18］。

2.2.3" 模型擬合

在求解再制備環氧樹脂固化動力學方程時，反應級數m和n無法通過線性擬合求解，故將式（1）表達式兩側同時取對數，并令p=m/n，x=Ea/RT，則等式變形為

lnexdαdt=ln A+nln［αp（1-α）］（3）

對ln（exdα/dt）和ln［αp（1－α）］項進行線性擬合便可確定A和n，但需先求出p值。Malek［31］等提出使用形狀因子函數y（α）和z（α）來確定m和n，z（α）中的溫度積分項π（x）用Senum［32］方程近似表達，則y（α）和z（α）如下

y（α）=dαdtex

z（α）=π（x）dαdtTβ

π（x）=e-x（x3+18x2+88x+96）

x5+20x4+120x3+240x2+120x（4）

將各參數代入式（4），得到兩個形狀因子函數見圖7，y（α）和z（α）最大值對應的固化程度分別定義為αm和α∞p，則m/n=αm/（1－αm）。計算得到不同升溫速率下的αm分別為0.1457、0.1323、0.1088和0.1283，α∞p分別為0.8248、0.8296、0.8433和0.8244，最后通過線性擬合得到自催化模型中參數值，如表6所示。

由表1可知，不同升溫速率下自催化模型參數值變化不大，ln A介于12.04到12.20之間，m分布在0.17左右，n在1.16附近?？蓪⒏黜椘骄祹胧剑?）［33］，得到DER-25的固化動力學方程如下

dαdt=e12.11e-65633.758.314Tα0.17（1-α）1.16（5）

將T和α代入式（5），計算得到自催化模型固化速率，與實驗值共同繪于圖8。

圖8結果表明，自催化模型擬合值略高于實驗值，但兩者相差較小，擬合度高，可以使用式（5）作為再制備環氧樹脂的固化動力學方程。由自催化模型判據可知，當0lt;αmlt;α∞p，α∞p≠0.632時，其固化反應符合自催化雙參數模型［25］。另外，在自催化模型中，總反應級數m+n大于1，表明再制備環氧樹脂固化過程中對反應物濃度依賴性高。特別是在固化反應后期，固化反應機理由濃度控制轉變為擴散控制，反應物濃度減少導致固化反應速率下降，這與圖6現象一致。

2.2.4" 固化時間求解

在確定固化反應溫度和動力學方程后，可對固化時間進行推導。式（5）包含了固化程度和反應時間的關系，屬于可分離變量微分方程，故對其兩側進行積分運算可得

∫1am（1-α）ndα=∫e12.11e-65633.758.314Tdt（6）

由式（6）可計算得到不同溫度下α與t的關系，結果如圖9（a）所示。以120℃為例說明，若讓再制備樹脂完全固化，則所需時間僅約為31min，但環氧樹脂的固化時間一般需要數個小時，這說明以Ea為定值求解得到的固化時間不夠準確。由Starink法計算Ea可知，環氧樹脂固化過程中Ea值隨α而變化，并且上下浮動不大，因此對Ea（α）進行函數擬合，代入式（6），可得

∫1am（1-α）ndα=∫e12.11eEa（α）8.314Tdt（7）

式中：Ea（α）=19.107 5α2－18.027 1α+74.1318，kJ/mol。

使用變活化能Ea（α）重新求解固化時間，得到結果如圖9（b）所示。與圖9（a）相比，Starink Ea計算得到的固化時間明顯增加。采用二階段升溫方式固化再制備環氧樹脂，則可先在115℃下加熱130min使其固化程度達到0.3，讓體系達到凝膠-固體或固體狀態，在模具中固化成型，完成樹脂的預固化。預固化溫度設置為115℃（略低于119.12℃）是為防止固化初始階段放出大量熱，避免材料內部出現熱應力集中［16］。在第二階段固化過程中，烘箱升溫速度較快，在短時間內迅速升溫至160℃，此時樹脂從0.3固化程度被繼續加熱直至固化程度為1，則二階段固化時間為17.82－10.29=7.53min，取為8min，使樹脂在高溫下、短時間內完成二階段固化［34］。

2.2.5" 固化程度

在上述115℃下加熱130min+160℃下加熱8min溫度條件下完成再制備樹脂的固化，得到直徑90mm、厚度1mm的試樣。取其中一部分在β=5℃/min 條件下測量DSC升溫放熱曲線，結果見圖10。

通過對放熱曲線積分得到試樣固化過程中的放熱焓，樣品的實際固化程度計算公式為

α=1-ΔH2ΔH1（8）

式中：ΔH1為再制備樹脂完全固化的放熱焓；ΔH2為上述固化條件下制備得到試樣的放熱焓。

計算得到樣品的實際固化程度為91%，未能完全固化，造成這種差異的原因在于自催化固化動力學模型是對小尺寸環氧樹脂（直徑為3～4mm）升溫測試得出的。當所制備的試樣尺寸增大時，分子的運動擴散效應得到放大，有的分子可能需要運動到某一位置才能與其他分子發生反應，且介質傳熱過程也會影響試樣的固化情況，所以試樣的固化程度未能達到100%，但僅與理論值相差9%。

2.3" 再制備樹脂絕緣性能

2.3.1" 相對介電常數與介質損耗

圖11為原始樹脂和再制備樹脂的頻域介電譜。從圖11（a）可以看出，兩種材料的相對介電常數均隨頻率升高而降低，這是因為在材料內部偶極子轉向極化建立時間較長。當頻率升高時，電子極化能以極快的速度建立，但偶極子轉向極化弛豫時間長，跟不上電場的變化速度，導致高頻段極化強度有所下降，故相對介電常數呈下降趨勢。另一方面，再制備樹脂的相對介電常數高于原始樹脂的相對介電常數，在0.1～106Hz頻段上，介于3.8～4.4之間，滿足工程使用要求［35］。由于再制備樹脂過程中引入了極性較強的酯基分子，并且交聯形成的分子正負電荷中心不重合程度較大，使得再制備樹脂體系內極性分子的數量的極性大小有所增加。而且，由于固化程度沒有達到理論值，說明再制備環氧樹脂體系內含羥基的分子鏈段有所殘余，新樹脂體系內部存在界面極化，因此再制備樹脂的相對介電常數較原始樹脂相比有所升高。

介質損耗因數反映了材料極化過程中的發熱情況，是絕緣材料重要參數之一。圖11（b）顯示，再制備樹脂的介質損耗因數明顯高于原始樹脂的介質損耗因數，其0.1Hz下的介質損耗因數達到了4.48×10－2，表明其不適用于低頻電壓工作場合。由上述分析可知，再制備樹脂內極性分子數量增多，而且存在未交聯的分子鏈段，使得極化損耗有所增加，故介質損耗因數變大。但是，其工頻50Hz下的介質損耗因數為0.89×10－2，小于標準規定值［35］，滿足絕緣材料使用要求。

2.3.2" 交流擊穿電場強度

對DER-25再制備環氧樹脂工頻交流擊穿電場強度進行Weibull函數擬合，結果如圖12所示。其擊穿概率為63.2%時，特征擊穿電場強度為37.10kV/mm，略高于原始環氧樹脂的特征擊穿電場強度（34.33kV/mm），這可能與降解產物中酯基小分子的加入有關［22］。上述結果表明，再制備樹脂仍具有較好的絕緣性能。

為深入探究DER對再制備樹脂擊穿電場強度的影響，使用量子化學軟件計算得到DGEBA和DER中酯基小分子的能級分布，結果如圖13所示。其中，酯基小分子為醇解過程中環氧樹脂兩側同時斷鏈時生成的產物，命名為P?？梢钥闯觯セ》肿覲的能隙Eg為5.98eV，DGEBA的能隙Eg為5.51eV，兩者較高的能隙數值表明其價帶中的電子難以跨越禁帶參與導電。因此，

可考慮分子間電荷遷移過程對介質擊穿的影響。在電場作用下，電子可從P的導帶底向DGEBA的導帶底躍遷，所需要克服的電子勢壘φe=0.801eV?？昭ǖ倪\動與電子運動類似，但兩者運動方向相反，同理計算可得空穴勢壘φh=1.271eV。在再制備樹脂過程中，DER含量較高使得酯基小分子P的數量增多，則電荷在不同分子鏈段遷移時必須克服相應的勢壘。當勢壘大于1eV時，電荷被束縛的效果越顯著［36］，所以再制備樹脂內空穴的遷移受阻，動能減小，即具有足夠能量產生碰撞電離的種子電荷數量減少，使得DER-25的電氣強度有所提升。

3" 結" 論

（1）DER-25再制備環氧樹脂固化過程中Ea隨α先減小后略有增加，Ea與反應物分子濃度和擴散行為密切相關。其固化動力學符合自催化雙參數模型，總反應級數介于一級和二級反應之間。

（2）基于動力學模型確定了DER-25再制備樹脂的固化工藝，縮短了制備時長，總固化時長小于3h，且制備得到試樣的實際固化程度與理論值較為接近，后續可結合溫度場仿真做進一步優化。

（3）添加降解產物DER使得再制備樹脂的介電性能發生變化。與原始樹脂相比，再制備樹脂DER-25工頻下的相對介電常數、介質損耗因數有所增加，但仍滿足相關標準規定。同時，交流擊穿電場強度有所提升，這與DER中酯基小分子抑制電荷遷移過程有關。

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（編輯" 杜秀杰）