NaYF4:Yb3+,Er3+@SiO2熒光納米傳感器檢測牛奶中過氧化氫

摘要 采用溶劑熱法合成了稀土摻雜上轉換納米材料NaYF4：Yb3+，Er3+，使用反相微乳液法對其表面進行SiO2包覆制得NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2。采用透射電鏡、X 射線衍射和傅里葉紅外光譜對此材料進行了表征，并基于NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2 與方酸鐵（SQA-Fe3+）之間的熒光猝滅原理構建了NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2-SQA-Fe3+熒光納米傳感器，用于微量過氧化氫（H2O2）的檢測。在最佳實驗條件下，本方法檢測H2O2 的線性范圍為1.8～84.0 μmol/L， 檢出限（3σ）為0.47 μmol/L， 牛奶樣品中H2O2 的加標回收率為98.4%～99.7%。本方法具有檢出限低、穩定性好以及抗干擾能力強等優點，可用于牛奶樣品中H2O2 殘留的檢測。

關鍵詞 稀土摻雜上轉換納米材料；過氧化氫；熒光納米傳感器；熒光猝滅

過氧化氫（H2O2）是一種強氧化劑，具有漂白、消毒和殺菌等作用[1-2]，常用于化工生產和食品工業等領域。在食品工業中， H2O2 被用于乳制品的包裝滅菌以及延長牛奶的保質期[3-4]。研究表明，當H2O2 在人體內過量存在時，不僅會損傷蛋白質、脂質和核酸，導致細胞凋亡或壞死[5]，甚至會引發阿爾茲海默病[6]、癌癥[7]和心血管疾病[8]等。牛奶中殘留的H2O2 對人體健康構成潛在威脅，我國明確禁止在乳制品生產中添加H2O2[9]。因此，建立牛奶中H2O2 靈敏、快速的檢測方法對維護廣大消費者利益和確保人體健康具有重要意義。

目前，檢測H2O2 的方法主要有化學滴定分析法[10]、電化學分析法[11]、高效液相色譜法[12]、分光光度法[13]和熒光分析法[14]等?；瘜W滴定分析法包括高錳酸鉀法、碘量法和鈰量法等，此類方法的靈敏度較高，但高錳酸鉀法有副反應發生，會引起測量偏差；碘量法中I2 易揮發且Na2S2O3 穩定性差，影響方法的準確性；鈰量法中鈰鹽的成本較高且方法檢測范圍較窄。電化學方法靈敏度高且高效，但檢測結果的重復性較差且電極壽命有限。高效液相色譜法準確度高、靈敏性好，但是儀器價格昂貴，樣品前處理復雜，對檢測人員的操作技術要求較高，并且無法實現現場快速檢測。分光光度法中的鈦鹽比色法為國家標準檢測方法[15]，具有成本低和操作簡單等優點，但穩定性有待進一步提升?；诩{米材料構建的熒光傳感器具有檢測時間短、靈敏度高、抗干擾能力強等優點，已成為一種新型檢測手段。目前，已有研究者利用多種熒光材料構建的熒光傳感器檢測H2O2，如CdTe 量子點[16]和羅丹明B[17]等熒光材料。然而，量子點熒光材料具有潛在的毒性[18-19]，固態的小分子發光材料易發生熒光猝滅現象且分子結構容易發生改變[20-21]，影響熒光傳感器的準確性和靈敏度。因此，開發毒性低、穩定性強和無自發熒光干擾的熒光材料構建靈敏度高、高效且便于實現快速檢測的H2O2 熒光傳感器具有重要意義。

稀土摻雜上轉換納米材料（Rare-earth-elements-doped upconversion nanoparticles， REEs-UCNPs）作為一種新型納米熒光材料，遵循反Stokes 發光規律，可以被近紅外光激發，發射紫外光和可見光甚至近紅外光，具有發光壽命長、化學性質穩定、毒性低、表面可修飾、對生物樣品的光損傷小且無自發熒光干擾等諸多優點[22-23]。本研究選擇的NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2 熒光納米材料具有優良的上轉換發光性能， Yb 只有一個激發態能級2F7/2，吸收帶在近紅外區的980 nm 附近，當980 nm 光源照射Yb 時， Yb 可躍遷至激發態，并將吸收的能量傳遞給激活劑。采用Er 作為激活劑的REEs-UCNPs 的發射光波長在544 nm 處，與方酸鐵（方酸（Squaric acid， SQA）與Fe3+的螯合物， SQA-Fe3+）的吸收光波段重疊，滿足發生內濾效應的條件[24-25]。同時，采用SiO2 包裹在NaYF4：Yb3+，Er3+表面，不僅可以改善REEs-UCNPs 的水溶性和生物相容性，同時能防止檢測基質對熒光的干擾，進一步提升熒光探針的穩定性[26-27]。

本研究選擇NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2 熒光納米材料作為熒光探針，基于REEs-UCNPs 構建了H2O2 熒光傳感器，具有靈敏度高和抗干擾能力強等優勢[ 28]。SQA-Fe3+在波長500 nm 左右有最大吸收，與NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2 熒光納米材料的發射波長重疊，可作為熒光受體[29]。本研究以NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2熒光納米材料為熒光供體、SQA-Fe3+為熒光受體，基于H2O2 的強氧化性將Fe2+氧化為Fe3+， SQA-Fe3+由于內濾效應導致NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2 熒光猝滅的原理，構建了NaYF4：Yb3+，Er3+@SiO2-SQA-Fe3+熒光納米傳感器用于牛奶中H2O2 的定量檢測。