茶園土壤中農(nóng)藥殘留分析研究現(xiàn)狀及展望

摘要：農(nóng)藥能夠有效防治茶園中病蟲草害及調(diào)節(jié)茶樹生長，而茶園土壤是農(nóng)藥的“儲存”和“分配”中心。無論直接施用于茶樹，還是施用于茶園雜草，農(nóng)藥最終都會到達(dá)土壤，隨后被茶樹吸收，造成茶葉中農(nóng)藥的殘留污染。因此，分析茶園土壤中農(nóng)藥的殘留情況才能從根本上探究茶葉中農(nóng)藥的污染問題。文章綜述了近年來茶園土壤中多種農(nóng)藥的提取、凈化和檢測方法，對比了土壤中不同農(nóng)藥檢測方法的優(yōu)缺點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)QuEChERS結(jié)合超高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法已成為土壤樣品中農(nóng)藥多殘留定性定量分析最可靠的檢測方法，該方法為保障我國茶園土壤生態(tài)健康及茶葉質(zhì)量安全提供技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥；茶園土壤；提取；凈化；檢測

中圖分類號：TS272.7；S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000－3150（2024）09-10-11

Research Progress and Prospect of Pesticide

Residue Analysis in Tea Garden Soil

MEI Yu， ZHAO Ziqing， SHI Taozhong， JIAO Weiting*

Agricultural Product Quality Safety Hazard Factors and Risk Control Key Laboratory of Anhui Province/College of

Resources and Environment， Anhui Agricultural University， Hefei 230036， China

Abstract： Pesticides can effectively control diseases and insects in tea gardens and regulate the growth of tea plants， and the soil of tea gardens is the "storage" and "distribution" center of pesticides. Whether applied directly to the tea plants or to the weeds in tea gardens， pesticides eventually reach the soil and are subsequently absorbed by the tea plants， resulting in the contamination of residual pesticides in the tea. Therefore， the analysis of pesticide residues in tea garden soil can fundamentally explore the pesticide pollution in tea. In this paper， the extraction， purification and detection methods of various pesticides in soil in recent years were reviewed. By comparing the advantages and disadvantages of different soil pesticide detection methods， we found that QuEChERS combined with UPLC-MS/MS has become the most reliable detection method for qualitative and quantitative analysis of pesticide residues in soil samples， which provided technical support for ensuring the ecological health of tea garden soil and the quality and safety of tea.

Keywords： pesticides， tea garden soil， extract， purification， detection

茶[Camellia sinensis （L.） O. Kuntze]，山茶科多年生常綠植物。全世界約30屬、500種，種植區(qū)域分布遼闊，暖溫帶、亞熱帶和邊緣熱帶均可種植[1]。中國是世界茶樹起源中心，茶樹種植及飲用歷史十分悠久。茶葉是以茶樹的新梢、嫩葉或芽為原料，經(jīng)干燥加工后制成，具有多種有益作用，包括抗氧化和抗癌作用、降低膽固醇、預(yù)防心血管疾病等[2]。

農(nóng)藥作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中必不可少的生產(chǎn)資料，對農(nóng)業(yè)發(fā)展和糧食供給作出了巨大貢獻(xiàn)。為了避免茶樹種植過程中遭受病蟲草害[3]，茶農(nóng)往往通過施用化學(xué)農(nóng)藥，以保障茶葉產(chǎn)量、減少經(jīng)濟(jì)損失。我國是一個農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥使用量居世界第一，每年達(dá)50萬～60萬t[4-5]。農(nóng)藥為社會帶來巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時[6]，也帶來了嚴(yán)重的負(fù)面效應(yīng)。隨著農(nóng)藥使用量和使用年數(shù)的增加，植物及土壤中農(nóng)藥殘留逐漸增加，呈現(xiàn)點(diǎn)線面的立體式空間污染態(tài)勢。研究發(fā)現(xiàn)，在農(nóng)藥施用后，除小部分農(nóng)藥會被植物有效利用外，其中80%～90%的農(nóng)藥最終將直接或間接進(jìn)入土壤[7]，進(jìn)而殘留在土壤的各層空間，隨著降雨或排水的作用直接或間接地污染地下水或地表水，從而對植物造成不同程度的損害[8]。植物中殘留的農(nóng)藥，最終通過食物鏈，影響人類生命健康[9]。如茶園常用除草劑草甘膦，不僅會破壞土壤生態(tài)，還會影響茶樹生長[10-11]。不同農(nóng)藥在茶園土壤中的降解規(guī)律不同，其殘留降解動態(tài)規(guī)律會受到農(nóng)藥性質(zhì)、土壤類型及酸堿度、微生物活性等多種因素的影響（表1）。

為了監(jiān)測農(nóng)藥的殘留降解規(guī)律，保障土壤的安全使用和植物的正常生長，開發(fā)和應(yīng)用茶園土壤樣品中農(nóng)藥的檢測和分析技術(shù)尤為重要，而目前關(guān)于茶園土壤中農(nóng)藥殘留的檢測及方法開發(fā)的報道還比較少見。

本文綜述了近年來土壤農(nóng)藥分析檢測技術(shù)，包括對土壤樣本的提取、凈化和檢測等。通過對土壤中農(nóng)藥分析方法的研究比較，可為從事相關(guān)領(lǐng)域的研究人員提供更簡單、有效、環(huán)保的分析方法，為茶園土壤中農(nóng)藥檢測分析技術(shù)研究提供思路。

1 土壤中農(nóng)藥的提取方法

農(nóng)藥在土壤中的殘留量往往較低，通常在毫克每千克（mg/kg）以下，甚至可以達(dá)到微克每千克（μg/kg）的級別。因此土壤中農(nóng)藥的殘留檢測，不僅要求精密度和靈敏度高的檢測儀器，更需要快速完全的提取及凈化處理技術(shù)。近年來土壤中提取農(nóng)藥的方法主要有索氏提取（Soxhlet extractor，SE）、超聲波提取（Ultrasonic extraction，UE）、加速溶劑萃取（Accelerated solvent extraction，ASE）、超臨界流體萃取（Supercritical fluid extraction，SFE）、微波輔助萃取（Microwave-assisted extraction，MAE）。

1.1 索氏提取

索氏提取法萃取效率高，是一種經(jīng)典的萃取方法。采用適當(dāng)?shù)娜軇┩ㄟ^樣品連續(xù)循環(huán)回流進(jìn)行萃取。鐘生輝[22]用正己烷/二氯甲烷的混合溶劑作為提取劑，提取16～18 h，回流速度控制在10次/h左右，結(jié)果顯示土壤中的酚類化合物，如五氯酚、地樂酚、鄰-甲酚等回收率為56.1%～113.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.3%～18.9%，該方法操作簡單快捷，適用于土壤中酚類化合物的快速準(zhǔn)確測定。張永兵等[23]用正己烷/丙酮（1∶3）作為提取溶劑，在80 ℃條件下提取8 h，結(jié)果表明，土壤中異丙隆的回收率為73.0%～89.0%，RSD<5%，方法檢出限（LOD）為0.18 μg/kg，定量限（LOQ）為0.90 μg/kg。Kunene等[24]使用超聲波提取和索氏提取法對三嗪類除草劑進(jìn)行提取，回收率分別為70%～100%和71%～87%；LOD分別在1.0～2.0、0.092～0.220 μg/kg；LOQ分別為3.2～6.1、0.28～0.69 μg/kg。傳統(tǒng)的索氏提取具有良好的提取效率，但是存在耗時耗量、不利于大批量處理等缺點(diǎn)，且長時間的提取還會造成某些有機(jī)污染物的分解，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在實(shí)際應(yīng)用中需要通過選擇合適的提取溶劑，在提取時間、溫度等因素上進(jìn)行把控，盡可能針對每種農(nóng)藥的特性，測定其最大殘留量。

1.2 超聲波提取

超聲波提取是利用超聲波具有的機(jī)械效應(yīng)、空化效應(yīng)和熱效應(yīng)，通過提高介質(zhì)分子的運(yùn)動速度、增大介質(zhì)的穿透力以提取生物有效成分。目前該方法廣泛應(yīng)用于茶園土壤中農(nóng)藥殘留的檢測，其中劉新月等[25]建立了超聲波提取－離子色譜測定茶園土壤中草甘膦的方法，以水為溶劑進(jìn)行超聲波提取，研究發(fā)現(xiàn)低、中、高3種加標(biāo)水平下，其平均回收率分別為90.4%、96.8%和97.8%，重復(fù)測定RSD分別為5.73%、7.74%和3.87%。周子瓊等[26]用乙腈振蕩0.5 h，超聲波提取5 min，土壤中二甲戊靈的回收率在99.5%～103.4%，RSD為3.3%～18.9%，該方法提取效率高，且采用較為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的前處理方法。劉少軍[27]以正己烷/丙酮（1∶1）為提取劑，可以提高混合溶劑的極性，將土壤表面和空隙中的除草劑提取出來，超聲波提取結(jié)果顯示土壤中六六六和滴滴涕的回收率為81.4%～99.7%，RSD為3.5%～9.4%，綜合效果較好。張翠花等[28]選用體積比為1∶2的乙腈和水作為萃取劑，對土壤中煙嘧磺隆和莠去津進(jìn)行超聲波提取，其平均回收率為97.48%，該方法具有峰形尖銳、對稱性較好的特點(diǎn)。超聲波提取操作簡單、效率較高，盡可能地將土壤中的每種農(nóng)藥所含成分提取出來，適應(yīng)性廣，不受目標(biāo)成分的極性、分子量大小的限制，但易引起溫度的劇烈上升，散熱困難。

1.3 加速溶劑萃取

加速溶劑萃取是采用常規(guī)溶劑，利用升高溫度和壓力，增加物質(zhì)溶解度和溶質(zhì)擴(kuò)散效率，提高萃取效率，從而達(dá)到溶劑對固體或半固體樣品萃取的一種新型前處理技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)溶劑用量少、快速高效、回收率高。目前該方法廣泛應(yīng)用于茶園土壤中農(nóng)藥殘留的檢測，常以乙腈和丙酮作為提取劑，提取溫度對該方法萃取效率有重要影響，提高溫度可以降低提取溶劑的黏度，以及表面破壞溶劑與土壤基質(zhì)之間的氫鍵、范德華力等相互作用力，使溶劑進(jìn)入土壤基質(zhì)中，更好地提取土壤中殘留的農(nóng)藥。吳克剛等[29]利用此方法在100 ℃和10 MPa下對土壤中的乙草胺進(jìn)行提取，結(jié)果表明用丙酮-正己烷作提取劑準(zhǔn)確度高，回收率為89.3%～102.1%，RSD為2.9%～4.1%。蘇趨等[30]將土壤樣品經(jīng)丙酮/二氯甲烷（1∶1）提取，三嗪類除草劑回收率在62.7%～100.1%之間，該方法提取速度快，能夠滿足土壤中多種三嗪類除草劑殘留量的檢測需要。李旭霞[31]利用加速溶劑萃取法對種植土壤中苯磺隆、環(huán)草敵、烯禾啶、禾草滅、伏草隆、精吡氟禾草靈、丁氟消草等7種常見除草劑進(jìn)行檢測，結(jié)果顯示，7種除草劑的質(zhì)量濃度在0.02～5.00 mg/L內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，LOD（3S/N）為0.008～0.017 μg/kg，回收率為87.3%～102.0%，測定值的RSD（n = 6）均小于5.0%。路瑞娟等[32]利用加速溶劑萃取法測定種植土壤中6種廣譜殺菌類農(nóng)藥（吡唑醚菌酯、戊唑醇、氟硅唑、氟菌唑、肟菌酯和百菌清）的殘留量，結(jié)果顯示，其質(zhì)量濃度在0.05～2.00 mg/L內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，LOD（3S/N）為0.005～0.012 mg/kg，加標(biāo)回收率為89.3%～102.0%，測定值的RSD（n=6）為1.8%～4.0%。加速溶劑萃取法可連續(xù)化操作，且速度快、萃取時間短，在提高溫度和加壓條件下可以極大減弱溶劑間的相互作用力、降低溶劑的黏度，更利于提高效率，但由于有機(jī)溶劑使用量大，對設(shè)備和安全要求高。

1.4 超臨界流體萃取

超臨界流體萃取是一種新型萃取分離技術(shù)。它利用超臨界流體，即處于溫度高于臨界溫度、壓力高于臨界壓力的熱力學(xué)狀態(tài)的流體作為萃取劑。從液體或固體中萃取出特定成分，以達(dá)到分離目的。Asiabi等[33]將超臨界流體萃取和超分子溶劑微萃取（SUPRAS-ME）技術(shù)相結(jié)合，以促進(jìn)土壤中3種磺酰脲類除草劑（甲磺隆、氯磺隆、芐嘧磺隆）的提取，它們的回收率在87%～89%，RSD在8.1%～8.7%。目前該方法在磺酰脲類、苯氧羧酸類、取代脲類除草劑檢測中廣泛應(yīng)用，特別是磺酰脲類。超臨界流體萃取利用對于溫度和壓力的調(diào)節(jié)，能夠?qū)ν寥乐修r(nóng)藥有效成分進(jìn)行全部或選擇性提取，或者將有害物質(zhì)脫除。對于例如二氧化碳一樣合適的溶劑進(jìn)行選擇，能夠在較低溫度和無氧環(huán)境下對熱敏性物質(zhì)和易氧化物質(zhì)進(jìn)行操作、分離和精制。相對而言，超臨界流體中溶質(zhì)濃度較低，需要大量的溶劑循環(huán)，該方法基本上僅適合非極性物質(zhì)的萃取。

1.5 微波輔助萃取

微波輔助萃取又稱微波萃取，是指利用微波能加速目標(biāo)分析物脫離樣品基質(zhì)進(jìn)入萃取溶劑中的溶出過程。具有萃取時間短、選擇性好、萃取效率高、試劑用量少、可對多個樣品同時進(jìn)行萃取的優(yōu)點(diǎn)，并且還是一種環(huán)境友好的樣品前處理方法。趙麗娟[34]利用微波輔助萃取－硫酸凈化的方法對土壤樣品進(jìn)行提取，建立了土壤中8種有機(jī)氯農(nóng)藥的分析方法，LOD為0.020～0.051 μg/kg，加標(biāo)回收率為85.4%～96.0%。微波輔助提取作為一種高效快速、溶劑消耗量少、回收率高的樣品前處理技術(shù)，在分析農(nóng)藥殘留方面有明顯的優(yōu)越性，微波萃取不同基體中的除草劑殘留，需要選用與常規(guī)法不同的萃取溶劑，以使溶劑不僅能較好地吸收微波能，而且可有效地從樣品中把農(nóng)藥殘留成分萃取出來，需要嚴(yán)格控制提取的時間和壓力。

綜上所述，茶園土壤樣品的前處理較為復(fù)雜，索氏提取法和超聲波提取等方法是提取土壤環(huán)境中殘留農(nóng)藥的傳統(tǒng)方法，但提取效率低，速度慢，環(huán)境污染嚴(yán)重。雖然近年來出現(xiàn)幾種改進(jìn)形式，如自動索氏提取儀的出現(xiàn)，但仍然受到提取時間長、溶劑耗費(fèi)量大等因素的限制。而加速溶劑萃取、超臨界流體萃取和微波輔助萃取等新技術(shù)的出現(xiàn)，具有萃取速度快、自動化程度高、溶劑用量少，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，因此在茶園土壤中農(nóng)藥殘留的提取常常采用加速溶劑萃取、超臨界流體萃取和微波輔助萃取等方法。

2 茶園土壤中農(nóng)藥檢測采用的凈化方法

土壤中農(nóng)藥含量較低，且由于土壤中含有豐富的礦物質(zhì)、動植物和微生物殘體腐解產(chǎn)生的有機(jī)質(zhì)、土壤生物及氧化的腐殖質(zhì)等，容易對農(nóng)藥的檢測造成嚴(yán)重的基質(zhì)干擾，往往需要對其進(jìn)行凈化處理。近年來土壤中農(nóng)藥檢測所采用的凈化方法主要有液液萃取（Liquid-liquid extraction，LLE）、固相萃取（Solid phase extraction，SPE）、分散固相萃取（Dispersive solid phase extraction，DSPE）、免疫親和色譜技術(shù)（Immunoaffinity chromatography，IAC）、薄層層析法（Thin layer chromatography，TLC）、凝膠滲透色譜凈化法（Gel permeation chromatography，GPC）。

2.1 液液萃取

液液萃取又稱溶劑萃取或抽提，在液體混合物中加入與其不相混溶（或稍相混溶）的選定的溶劑，利用其組分在溶劑中的不同溶解度而達(dá)到分離或提取目的。于雄勝等[35]對液液萃取進(jìn)行優(yōu)化，4種不同類型土壤經(jīng)水提取1次和甲醇提取3次，回收率在88.7%～98.9%，該方法滿足了不同類型土壤中水和甲醇可提取五氯酚的測定要求。該方法靈敏、快速、簡便，富集倍數(shù)高，大大增加了有機(jī)萃取相和水相之間的接觸面積，加快了目標(biāo)分析物在有機(jī)相和水相間的萃取平衡。液液萃取法作為最傳統(tǒng)的提取方法，相比于其他方法操作繁瑣且費(fèi)時、易在溶劑界面出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，所以現(xiàn)在很少被用于土壤中農(nóng)藥的凈化。

2.2 固相萃取

固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附，達(dá)到分離和富集目標(biāo)化合物的目的。目前該方法廣泛應(yīng)用于茶園土壤中農(nóng)藥殘留檢測，根據(jù)其選擇的基質(zhì)不同大致可以分為三大類。第一類以硅膠為基質(zhì)，如WatersSep-Pak C18固相萃取小柱，硅膠極性很強(qiáng)，呈弱酸性，可被用于正相或反相兩種分離模式，對于類固醇有著較好的萃取效果，通常用于非極性或弱極性化合物的萃取或極性雜質(zhì)的去除。第二類以高聚物為基質(zhì)，如聚苯乙烯-二乙烯苯等，通常用于反相條件下保留含有親水基團(tuán)的疏水性化合物，如酚類、硝基芳香類、硝胺類、硝酸酯類等。第三類以無機(jī)材料為主要基質(zhì)，如弗羅里硅藻土、氧化鋁、石墨化碳等，用于從非極性基質(zhì)中吸附極性化合物。曲亞輝等[36]采用10 mL正己烷-乙酸乙酯混合溶液（1∶1）和弗羅里硅土小柱對土壤中的阿特拉津和乙草胺進(jìn)行凈化，阿特拉津與乙草胺的平均回收率分別為94.0%和93.3%。提取效果較好，該方法簡便快捷、靈敏度高、準(zhǔn)確性好。盧光磊等[37]通過有機(jī)相經(jīng)硅酸鎂小柱凈化，試驗(yàn)表明，8種有機(jī)氯農(nóng)藥在0.02～1.00 mg/L范圍內(nèi)線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，LOD為0.45～0.93 μg/kg。對5.0、20.0、100.0 μg/kg 3個水平的土壤基質(zhì)加標(biāo)樣品精密度試驗(yàn)表明，RSD（n=7）分別為0.4%～2.7%、0.4%～3.8%、0.4%～2.0%。劉永秀[38]通過全自動固相萃取－氣相色譜質(zhì)譜法檢測土壤中丁氟消草、氯苯胺靈、氟樂靈、滅草靈和禾草靈5種除草劑，結(jié)果表明5種除草劑在質(zhì)量濃度0.02～4.00 μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，LOD范圍在0.008～0.018 mg/kg之間，加標(biāo)回收率在89.7%～102.3%之間，精密度RSD（n=6）為1.84%～3.96%。施玉格等[39]選用正己烷/丙酮（1∶1）混合溶液為萃取溶劑，經(jīng)石墨化炭黑（GCB）固相萃取小柱凈化后，32種有機(jī)磷農(nóng)藥和8種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥在質(zhì)量濃度10.0～100.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，校準(zhǔn)曲線中目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的RSD均<20%，LOD為0.1～0.3 mg/kg，以空白樣品為基體進(jìn)行低、中、高3個濃度的加標(biāo)回收試驗(yàn)，平均回收率分別為60%～100%、70%～90%、70%～104%，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)RSD分別為：0～13.00%、1.25%～15.30%、1.14%～19.10%。固相萃取法重現(xiàn)性好可同時完成樣品富集與凈化，有效去除雜質(zhì)，從而提高農(nóng)藥的回收率，也大大提高檢測靈敏度，比液液萃取更快，更節(jié)省溶劑，可自動化批量處理，但使用進(jìn)口固相萃取小柱成本較高。

2.3 分散固相萃取

分散固相萃取是將固相萃取吸附劑顆粒分散在樣品的萃取液中，用于除去樣品中的雜質(zhì)干擾物。該方法簡單、快速、高效，廣泛應(yīng)用于茶園土壤農(nóng)藥殘留檢測中的凈化作業(yè)，常用的吸附劑有乙二胺基-N-丙基（PSA）、C18、無水硫酸鎂（MgSO4）和GCB等，用來去除非極性和極性化合物、水分等，針對不同的極性農(nóng)藥選擇合適的吸附劑。王東等[40]采用分散固相萃取法對土壤中的噻酮磺隆和異噁唑草酮進(jìn)行提取凈化，得到噻酮磺隆和異噁唑草酮的平均回收率分別為82.2%～111.6%、72.9%～116.5%，RSD分別為2.9%～16.2%、1.3%～9.6%。陸東明等[41]建立了超聲波提取－分散固相萃取－氣相色譜法，以快速準(zhǔn)確地測定土壤中敵敵畏、樂果、毒死蜱殘留量，其加標(biāo)回收率在73%～95%之間，RSD為1.3%～9.1%。陳奕如等[42]經(jīng)PSA和無水MgSO4凈化土壤樣品，土壤中2，4-滴、2甲4氯、2，4-滴丙酸、2，4，5-涕、2，4，5-涕丙酸、莠去津、乙草胺、丙草胺和丁草胺9種除草劑呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在0.984 8～0.999 4之間，3個加標(biāo)水平（1.0、10.0、100.0 μg/kg）下回收率為70.9%～118.3%，RSD為0.4%～23.6%；土壤和水體中的LOD分別為0.018 6～0.021 6 μg/kg和0.033～0.051 μg/L。劉騰飛等[43]采用分散固相萃取方法測定茶園土壤中敵敵畏、樂果、毒死蜱、甲基對硫磷、馬拉硫磷、殺螟硫磷和三唑磷7種有機(jī)磷農(nóng)藥，加標(biāo)回收率為73.9%～96.6%，RSD為1.3%～9.4%。

2.4 免疫親和色譜技術(shù)

免疫親和色譜技術(shù)是一種將免疫反應(yīng)與色譜分析方法相結(jié)合的分析技術(shù)，是基于免疫反應(yīng)的基本原理，利用色譜的差速遷移理論，實(shí)現(xiàn)樣品分離的一種分離凈化技術(shù)。韋林洪等[44]對免疫親和色譜技術(shù)的條件進(jìn)行優(yōu)化，選擇0.02 mol/L pH7.2磷酸鹽緩沖液作吸附與平衡介質(zhì)，80%甲醇水溶液作洗脫劑，結(jié)果表明，土壤中的綠磺隆回收率在94.8%～102%，RSD在6.13%～8.41%。目前，該方法在三嗪類、苯脲類、磺酰脲類除草劑中廣泛應(yīng)用。土壤是一種高度復(fù)雜的基質(zhì)，結(jié)果表明免疫親和色譜技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測方面具有巨大潛力，并證明了抗體在分析化學(xué)中的有用性。免疫親和色譜技術(shù)通常只需“加樣－洗滌－洗脫”一步層析就可使復(fù)雜樣本中痕量的特定組分得到高度純化和濃縮、具有特異性強(qiáng)、結(jié)合容量大、洗脫條件溫和、色譜柱可以方便地再生并重復(fù)使用等特點(diǎn)。免疫親和色譜技術(shù)在農(nóng)藥殘留分析中主要用于樣本的凈化與濃縮，其最大的優(yōu)點(diǎn)是大大簡化了樣品前處理過程，提高了分析的靈敏度，在結(jié)果上也取得了較好的檢測效果，然而在實(shí)際應(yīng)用中也存在著基質(zhì)的特異性吸附等問題。

2.5 薄層層析法

薄層層析法是用硅膠或是氧化鋁做吸附劑，根據(jù)待測目標(biāo)物和雜質(zhì)在層析板上的展開遷移速度的不同進(jìn)行分離凈化。李壯景等[45]通過土壤薄層層析試驗(yàn)研究唑嘧磺草胺在3種典型土壤中的淋溶行為，結(jié)果表明其在黑土中屬于可移動、紅土中屬于不移動、水稻土中屬于極易移動農(nóng)藥。唑嘧磺草胺在3種土壤中的平均回收率為77.6%～104.5%，RSD在1.5%～3.5%。一般試驗(yàn)中應(yīng)用較多的是以吸附劑為固定相的薄層吸附層析，其具有操作方便、設(shè)備簡單、顯色容易等特點(diǎn)。由于其分析靈敏度相對較差，在農(nóng)藥殘留分析中應(yīng)用受到一定限制。

2.6 凝膠滲透色譜凈化法

凝膠滲透色譜技術(shù)是以多孔凝膠為固定相，利用凝膠孔的空間尺寸效應(yīng)，使不同大小的分子按照由大到小的洗脫順序達(dá)到分離的高效液相色譜（HPLC）方法，從而達(dá)到凈化的目的。何媛媛等[46]通過凝膠凈化色譜測定農(nóng)用地土壤中23種有機(jī)氯農(nóng)藥，LOD為0.003 4～0.005 2 mg/kg；對化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25 mg/kg的土壤加標(biāo)樣品進(jìn)行平行試驗(yàn)，回收率為82.0%～93.7%；測定結(jié)果的RSD≤8.7%，目前該方法在三嗪類除草劑中應(yīng)用較多。凝膠滲透色譜分離樣品運(yùn)用物理方法分離蛋白質(zhì)、脂肪等，過程簡單、誤差小。在農(nóng)藥檢測應(yīng)用中，通過其極性來選擇提取液，排除一定的干擾物，對分離樣品完全洗脫，提高其回收率達(dá)到較好的效果。當(dāng)然也存在一些不可避免的問題，如分子分離可能不徹底、所耗費(fèi)的溶劑量很大等。

由此可見，對土壤樣品進(jìn)行凈化處理時，液液萃取存在操作流程繁瑣費(fèi)時、且有機(jī)溶劑消耗大等問題；免疫親和色譜技術(shù)具有對基質(zhì)的特異性吸附等特點(diǎn)，從而限制了其適用范圍；薄層層析法對于分析未知物的靈敏度較差；凝膠滲透色譜凈化法需要使用特殊的色譜柱和高效的溶劑，這些復(fù)雜性會增加實(shí)驗(yàn)的難度和成本；而固相萃取和分散固相萃取在一定方面彌補(bǔ)了上述缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了茶園土壤中農(nóng)藥殘留前處理技術(shù)操作簡便快捷、靈敏度高、適用范圍廣及凈化效果好等優(yōu)勢。

3 茶園土壤中農(nóng)藥的檢測分析方法

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，研究人員對土壤中農(nóng)藥的檢測方法要求越來越高。近年來土壤中農(nóng)藥的檢測方法主要有氣相色譜法（Gas Chromatography，GC）、液相色譜法（Liquid Chromatography，LC）、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法（Liquid Chromatography Mass Spectrometry，LC-MS）、毛細(xì)管電泳法（Capillary Electrophoresis，CE）。

3.1 氣相色譜法

氣相色譜法是利用氣體作為流動相實(shí)現(xiàn)對土壤樣品中農(nóng)藥分離測定的分析方法，目前該方法廣泛應(yīng)用于茶園土壤中農(nóng)藥殘留檢測。嚴(yán)朝朝等[47]建立了一種通過基質(zhì)固相分散萃取－氣相色譜法測定土壤中8種有機(jī)氯農(nóng)藥含量的方法，以弗羅里硅土作為分散劑、正己烷和丙酮（1∶1）為洗脫溶劑，加標(biāo)回收率為60.3%～94.3%，RSD為6.83%～8.95%，陳峰等[15]應(yīng)用氣相色譜法建立了茶葉和茶園土壤中烯啶蟲胺和唑蟲酰胺殘留量的分析方法，并分析了其殘留消解規(guī)律。結(jié)果表明，烯啶蟲胺和唑蟲酰胺的回收率分別在78.84%～104.82%和85.92%～97.45%，RSD為4.76%～14.14%，兩種農(nóng)藥試驗(yàn)劑量在土壤中的殘留半衰期分別為1.52～1.68 d和1.87～1.89 d。劉巍[48]采用加速溶劑萃取法提取土壤中的阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環(huán)氧七氯微量殘留，氣相色譜－電子捕獲檢測器法定量檢測的分析方法，結(jié)果表明阿特拉津、百菌清、溴氰菊酯和環(huán)氧七氯0.01～8.00 μg/mL質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不低于0.995；LOD在0.006～0.010 mg/kg范圍內(nèi)；加標(biāo)回收率在84.1%～92.3%之間；重復(fù)性RSD分別為2.85%、3.19%、2.77%、3.45%。朱小梅等[49]采用氣相色譜法測定土壤中37種有機(jī)磷農(nóng)藥，LOD為0.002～0.015 mg/kg，測定下限為0.008～0.060 mg/kg。低含量加標(biāo)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為72.8%～104.0%，RSD為4.2%～13.8%；中含量加標(biāo)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為71.5%～101.0%，RSD為4.3%～13.5%；高含量加標(biāo)樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥的加標(biāo)回收率為74.6%～109.0%，RSD為6.8%～14.6%。目前趙之德等[50]采用氣相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，測定聯(lián)苯菊酯等3種殺蟲劑在茶園茶葉、土壤及降雨徑流中的殘留，結(jié)果表明聯(lián)苯菊酯、溴氰菊酯、蟲螨腈的整體平均回收率分別為91%～93%、91%～96%、89%～93%，RSD分別為2.5%～4.7%、3.6%～7.7%、2.1%～5.3%。氣相色譜法不適用于大部分沸點(diǎn)高和熱不穩(wěn)定的化合物，對于腐蝕性能和反應(yīng)性能較強(qiáng)的物質(zhì)更難于分析，有15%～20%的有機(jī)物能用氣相色譜法進(jìn)行分析。

3.2 液相色譜法

液相色譜法是利用液體作為流動相實(shí)現(xiàn)對土壤樣品中農(nóng)藥分離測定的分析方法。高效液相色譜是在經(jīng)典液相色譜法的基礎(chǔ)迅速發(fā)展起來的。目前該方法廣泛應(yīng)用于茶園土壤中農(nóng)藥殘留檢測，適合分析沸點(diǎn)高而不太容易汽化、熱不穩(wěn)定和強(qiáng)極性農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物。李雙雙等[51]通過高效液相色譜法對土壤中的阿特拉津的含量進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，阿特拉津的線性范圍在0.05～10.00 μg/L范圍內(nèi)，LOD為0.01 mg/kg，3種濃度的加標(biāo)回收率分別為：86.0%～118.0%、104.0%～108.0%、78.8%～81.4%。Do Amaral等[52]采用高效液相色譜－二極管陣列檢測/熒光檢測法（LC DAD/FLD）對土壤中的阿特拉津、脫異丙基阿特拉津、脫乙基阿特拉津和敵草隆的含量進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，回收率為74.7%～108.0%，RSD為2.6%～20.2%，通過優(yōu)化克服了土壤等復(fù)雜基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的測定問題，成功應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量微克到千克范圍內(nèi)的真實(shí)土壤樣品分析。丁玉玲等[53]采用高效液相色譜對新疆、內(nèi)蒙、黑龍江3種不同類型土壤中醚菌酯和吡唑醚菌酯含量進(jìn)行檢測，結(jié)果表明，該方法在0.3～10.0 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9；在不同添加水平下，吡唑醚菌酯與醚菌酯在新疆灰漠土中的平均回收率分別為98.03%～102.32%、100.33%～107.18%，RSD分別為0.46%～0.87%、0.94%～1.67%；在黑龍江黑鈣土中的平均回收率分別為100.40%～104.32%、90.83%～101.33%，RSD分別為0.47%～2.78%、1.35%～1.69%；在內(nèi)蒙棕鈣土中的平均回收率分別為100.04%～107.40%、96.90%～98.86%，RSD分別為0.77%～1.41%、1.08%～1.57%。該方法準(zhǔn)確度和精密度符合農(nóng)藥殘留分析的要求，適用于幾種類型土壤中吡唑醚菌酯及醚菌酯含量的測定。高效液相色譜柱所用的固定相粒度很小（10 μm以下），因此其分離效率很高，但該方法也有一定的缺點(diǎn)，主要是儀器設(shè)備相對昂貴，溶劑需要嚴(yán)格純化。

3.3 氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥的檢測分析中。高占啟等[13]采用氣相色譜串聯(lián)－質(zhì)譜測定江蘇省10個市的茶園和農(nóng)田表層土壤樣品，發(fā)現(xiàn)聯(lián)苯菊酯和高效氯氟氰菊酯的檢出率最高，其含量分別為1.11～29.5、8.03～37.9 ng/g。雷軍[54]采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中乙草胺、異丙草胺、甲草胺、異丙甲草胺、殺草丹、丁草胺和丙草胺7種酰胺類除草劑。7種酰胺類除草劑在3.00～200.00 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，LOD為0.007～0.013 mg/kg，3個濃度加標(biāo)樣的回收率范圍為87.9%～104.2%，RSD（n=6）范圍為1.87%～4.38%。左暉等[55]采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定了土壤中噁草酮的含量，結(jié)果表明，平均回收率在94%～96%，RSD在1.7%～2.8%，該方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、精確度好。陳靜等[56]采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定土壤中5種氨基甲酸酯農(nóng)藥，結(jié)果表明，5種氨基甲酸酯農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)曲線在5～400 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.995，加標(biāo)回收率在88.7%～105.5%之間，RSD為1.86%～4.08%。趙勁松等[57]采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法測定水果種植地土壤中16種農(nóng)藥，采用乙腈-水浸泡提取6～8 h，結(jié)果土壤樣品加標(biāo)水平為0.2、1.0、5.0 mg/kg時，16種農(nóng)藥的平均回收率在77.4%～118.6%，RSD為3.2%～12.0%；在0.10～5.00 mg/L時16種農(nóng)藥線性良好，相關(guān)系數(shù)>0.997，定量限（S/N=10）為0.003～0.024 mg/kg。張鳳菊等[58]采用快速溶劑萃取/氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定土壤中23種有機(jī)氯農(nóng)藥，在1.0～50.0 μg/mL范圍線性良好，相關(guān)系數(shù)均在0.990以上，23種有機(jī)氯農(nóng)藥的LOD為0.001～0.009 mg/kg。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率為77.6%～111%，RSD為1.1%～5.9%。氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法既發(fā)揮了色譜法的高分離能力，又發(fā)揮了質(zhì)譜法的高鑒別能力，能在多種殘留物同時存在的情況下對其進(jìn)行定性定量分析，適用于農(nóng)藥殘留分析。

3.4 液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法

液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法已成為現(xiàn)代分析手段中必不可少的組成部分，對復(fù)雜樣品可以達(dá)到很高的靈敏度，目前該方法廣泛應(yīng)用于茶園土壤中農(nóng)藥殘留檢測。張永志[59]采用高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法（UPLC-MS/MS）同時測定茶園土壤中莠去津和西瑪凈，在0.01、0.05、1.00 mg/kg添加水平下，莠去津、西瑪凈兩種除草劑的回收率分別為80.70%～110.05%、77.45%～83.01%，RSD分別為4.40%～9.44%、5.04%～5.95%。葛祥武[60]采用高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定土壤中4種三唑類農(nóng)藥，土壤樣品加水經(jīng)乙腈提取，采用QuEChERS提取鹽包進(jìn)行鹽析、凈化后，4種目標(biāo)化合物在一定的含量范圍內(nèi)線性關(guān)系良好（R2≥0.991 5），低、中、高水平加樣回收率為90.1%～104.1%，RSD為3.2%～8.6%，定量下限為0.01 mg/kg。李燕等[61]采用了高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定土壤中苯醚甲環(huán)唑及氟唑菌酰胺，方法的回收率為79.66%～105.62%，RSD為1.15%～6.93%，根據(jù)2016—2017年兩年兩地殘留試驗(yàn)結(jié)果顯示，收獲期所采土壤樣品中，氟唑菌酰胺的殘留量低于0.243 7 mg/kg，苯醚甲環(huán)唑的殘留量低于0.097 2 mg/kg。楊艷梅等[62]采用高效液相色譜－串聯(lián)質(zhì)譜法測定了土壤中60種農(nóng)藥，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)不小于0.990；在不同加標(biāo)水平下的回收率為60.9%～118.0%，RSD（n=5）為0.38%～22.00%。高效液相色譜－質(zhì)譜法目前廣泛應(yīng)用于三嗪類、磺酰脲類、環(huán)己烯酮類、雜環(huán)類、取代脲類等除草劑檢測中，適用于極性強(qiáng)、揮發(fā)度低、分子量大及熱不穩(wěn)定的有機(jī)物體系，拓展了質(zhì)譜儀分析化合物的范圍。高效液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀主要有電噴霧（ESI）和大氣壓化學(xué)分離（APCI）兩種電離方式。該方法具有更強(qiáng)的專一性和定性能力，靈敏度更高，故目前被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥的痕量殘留分析檢測中。

3.5 毛細(xì)管電泳法

毛細(xì)管電泳法是以彈性石英毛細(xì)管為分離通道，以高壓直流電場為驅(qū)動力，依據(jù)樣品中各組分之間淌度和分配行為上的差異而實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥分離的電泳分離分析方法。張荷麗等[63]使用pH4.8的冰乙酸-乙酸銨緩沖體系作為運(yùn)行緩沖液，分離電壓為25 kV測定了土壤中3種磺酰脲類除草劑，該方法的線性范圍寬，可行度高，結(jié)果表明甲磺隆、氯嘧磺隆、噻吩磺隆的平均回收率在82%～109%，RSD<3%。毛細(xì)管電泳法具有靈敏度高、分離度高、分析速度快和樣品用量少等特點(diǎn)，為獲得較好的分離效果，毛細(xì)管電泳中的多種因素都得同步考慮，如緩沖液的配比及濃度、電泳溫度、進(jìn)樣量、進(jìn)樣時間、電壓以及檢測方法等，毛細(xì)管電泳色譜作為氣相色譜和液相色譜的補(bǔ)充，具有廣泛的應(yīng)用性，幾乎可以分離除揮發(fā)性和難溶物之外的各種分子。

綜上所述，在對茶園土壤樣品進(jìn)行多殘留痕量分析時，氣相色譜法和液相色譜法存在抗干擾性差、定性和定量分析精度低等缺點(diǎn)，而毛細(xì)管電泳法尚缺乏靈敏度很高的檢測器，在遷移時間上的重現(xiàn)性、進(jìn)樣的準(zhǔn)確性等方面都有所欠缺。相比之下，氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法可提供相對分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)信息，不僅抗干擾性強(qiáng)，定性準(zhǔn)確，而且可通過選擇性離子監(jiān)測進(jìn)行準(zhǔn)確定量，可在短時間內(nèi)一次性分離鑒定多種痕量組分，提高了峰值分辨率，同時也減少了分析時間。因此氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法常常被應(yīng)用于茶園土壤中農(nóng)藥殘留的分析。

4 展望

農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)主要集中在兩大方面：一是前處理技術(shù)研究，樣品的前處理過程決定了試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。從傳統(tǒng)的索氏提取法、微波輔助萃取等提取技術(shù)到近些年來涌現(xiàn)的加速溶劑萃取、超臨界流體萃取等提取方法，以及固相萃取、分散固相萃取等凈化手段，均為了從復(fù)雜的基質(zhì)中提取痕量的農(nóng)藥殘留。目前使用最廣泛的樣品前處理技術(shù)是QuEChERS（Quick、Eeay、Cheap、Effective、Rugged、Safe）技術(shù)，該技術(shù)簡單高效、溶劑用量少、儀器設(shè)備簡單、成本低，對于農(nóng)藥殘留分析來說具有很好的實(shí)用意義。二是快速檢測技術(shù)研究，由于農(nóng)藥種類繁多，且在樣品中的殘留量低，檢測分析具有一定的難度。為確保方法的科學(xué)性，達(dá)到農(nóng)藥殘留檢測要求，不僅需要合適的前處理方法，先進(jìn)的儀器設(shè)備和檢測技術(shù)也尤為重要。液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用法憑借其選擇性好、靈敏度高及定性定量準(zhǔn)確、分析快速等優(yōu)點(diǎn)，成為檢測農(nóng)藥殘留的主要發(fā)展方向，具有良好的應(yīng)用前景。

近年來，我國對農(nóng)藥殘留檢測技術(shù)的重視程度越來越高，除了引進(jìn)大量新型檢測設(shè)備之外，還開發(fā)了更多先進(jìn)的樣品前處理技術(shù)，檢測效率和質(zhì)量也在不斷提升。目前，許多研究人員使用超聲輔助方法從土壤樣品中提取農(nóng)藥，并優(yōu)化超聲（時間、頻率、溫度等）和凈化方法（吸附劑組合、劑量等）。改進(jìn)的超聲輔助分散固相萃取結(jié)合超高效液相色譜和高分辨質(zhì)譜的應(yīng)用[64]，不僅對茶園土壤樣品中多種農(nóng)藥的定性定量檢測及完善茶園生態(tài)種植系統(tǒng)中農(nóng)藥限量標(biāo)準(zhǔn)的制定提供技術(shù)基礎(chǔ)，還能為進(jìn)一步降低茶葉中農(nóng)藥污染風(fēng)險，提高茶葉質(zhì)量安全提供保障。

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