以“能量－反應進程圖”為情境的高考試題研究

新高考實施以來，很多省份的試題中出現了一種新的試題類型，這些試題以“能量－反應進程圖”為情境，對反應歷程、基元反應、活化能、鍵能、焓變等進行設問，突出考查學生的“理解與辨析”“分析與推測”等關鍵能力．本文以高考真題為例，研究此類試題的情境特點、考向特點和解題模型，并對試題進行大致的分類，以期對這一題型給出一個大致的“畫像”．

１ 考查反應機理

例１ （２０２４ 年北京卷）苯在濃HNO３ 和濃H２SO４ 作用下，反應過程中能量變化示意圖如圖１所示．下列說法不正確的是（ ）．

A．從中間體到產物，無論從產物穩定性還是反應速率的角度均有利于產物Ⅱ

B．X為苯的加成產物，Y為苯的取代產物

C．由苯得到M 時，苯中的大π鍵沒有變化

D．對于生成Y的反應，濃H２SO４ 作催化劑

解析 從中間體到產物有２條路徑，生成產物Ⅱ的過渡態２Ｇ２的能量較低，本路徑活化能較小，反應速率較快;產物Ⅱ的能量也低于產物Ⅰ，選項A說法正確．由X 的結構簡式可以看出，苯環中的大π鍵被破壞，苯環上引入硝基和磺酸基，故X 是苯的加成產物;Y 是苯環上的H 被硝基取代的產物，選項B說法正確．產物M 的結構中，有１個碳原子除了連接環上的２個碳原子外，還連接了１個硝基和１個H 原子，說明該C 原子原來形成大π鍵的電子也用于成鍵，所以苯中的大π鍵發生了變化，選項C說法錯誤．生成Y 的反應，終態有H２SO４ 生成，因此濃H２SO４作催化劑，選項D說法正確．答案為C．

點評 能量較高的過渡態與初始反應物或中間體之間的能量差，即為該反應的活化能，活化能越小，反應越快．

例２ （２０２４年甘肅卷）甲烷在某含Mo催化劑作用下部分反應的能量變化如圖２所示，下列說法錯誤的是（ ）．

A．E２＝１.４１eV

B．步驟２逆向反應的ΔH ＝＋０.２９eV

C．步驟１的反應速率比步驟２快

D．該過程實現了甲烷的氧化

解析 由圖２可知，E２＝０.７０eV－（－０.７１eV）＝１.４１eV，選項A 說法正確．步驟２的逆反應為Mo＝O＋CH３OH→HO—Mo—OCH３，該反應的ΔH ＝－０.７１eV－（－１.００eV）＝＋０.２９eV，選項B說法正確．步驟１的活化能為始態到過渡態１的能壘，即E１＝０.７０eV;步驟２的活化能為HO—Mo—OCH３到過渡態２的能壘，即E３＝－０.４９eV－（－０.７１eV）＝０.２２eV．步驟１的活化能大于步驟２的活化能，故步驟１的反應比步驟２慢，選項C說法錯誤．該過程中CH４轉化為CH３OH，屬于加氧氧化，實現了甲烷的氧化，選項D說法正確．答案為C．

點評 能量—反應進程圖可以給出如下的信息：１）反應包含幾個基元反應;２）每個基元反應活化能的大小;３）每個基元反應和總反應的焓變．當然，根據各物質的結構特點，也可以判斷出某一步反應或總反應的特點．

２ 定量考查反應的活化能和焓變

例３ （２０２４年安徽卷）某溫度下，在密閉容器中充入一定量的X（g），發生下列反應：

X（g）?Y（g） ΔH１＜０，

Y（g）?Z（g） ΔH２＜０，

測得各氣體濃度與反應時間的關系如圖３所示．下列反應進程示意圖符wnqxYkqexPB7Lc7YqjUiYA==合題意的是（ ）．

解析 由濃度－時間圖像可知，反應初期，由X 生成的Y 不能全部轉化為Z，說明X（g）?Y（g）比Y（g）?Z（g）反應更快，則X（g）?Y（g）的活化能小于反應Y（g）?Z（g）的活化能，即X到過渡態的能壘小于Y到過渡態的能壘．ΔH１＜０，ΔH２＜０，說明X、Y、Z的能量X＞Y＞Z．答案為B．

點評 根據濃度－反應時間圖像，可以看出２個反應的快慢，進而確定２個反應活化能的大小，即反應更快的活化能更小;根據反應焓變的正負，可以判斷３種物質的能量高低．

３ 考查基元反應的數量和判斷反應的快慢

例４ （２０２３年廣東卷）催化劑Ⅰ和Ⅱ均能催化反應R（g）?P（g）．反應歷程如圖４所示，M 為中間產物．其他條件相同時，下列說法不正確的是（ ）．

A．使用Ⅰ和Ⅱ，反應歷程都分４步進行

B．反應達平衡時，升高溫度，R的濃度增大

C．使用Ⅱ時，反應體系更快達到平衡

D．使用Ⅰ時，反應過程中M 所能達到的最高濃度更大

解析 由圖４可知，按催化劑Ⅰ的實現歷程，共有４個峰，每個峰的頂部都是一個相對高能量的過渡態，所以由R轉化為P，反應經過４步完成;使用催化劑Ⅱ，反應也經過４步完成，選項A 正確．R的能量高于P的能量，反應R（g）?P（g）為放熱反應．升高溫度，平衡逆向移動，R 的濃度增大，選項B 正確．總反應速率由反應歷程中最慢（活化能最高）的一步決定，由圖可知使用催化劑Ⅱ時反應歷程中第一步活化能最大，速率最小．所以使用催化劑Ⅱ時，反應體系達到平衡用時更長，選項C 錯誤．使用催化劑Ⅰ時生成M 快，消耗慢，使用催化劑Ⅱ時生成M 慢而消耗快．所以，使用Ⅰ時，反應過程中M 所能達到的最高濃度更大，選項D正確．答案為C．

點評 本題為學術探索情境，對使用不同催化劑造成的速率差別和相同過渡態物質濃度大小的差別進行了考查，此外還考查了能壘大小對速率大小的影響．要求考生具有較強的信息獲取能力，是一道較高水平的試題．

４ 考查如何根據能壘大小優選催化劑

例５ （２０２３年河北卷，節選）我國科學家研究了水溶液中３種催化劑（a、b、c）上N２ 電還原為NH３（如圖５）和H２O 電還原為H２（如圖６）反應歷程中的能量變化，則３種催化劑對N２ 電還原為NH３ 的催化活性由強到弱的順序為_______（用字母a、b、c排序）．

解析 從圖５可以看出，N２ 電還原為NH３ 無論采用哪種催化劑，都經歷了多個過程，有的過程能量變低釋放能量，有的過程能量升高吸收能量．３種催化劑對N２ 電還原為NH３ 的催化活性的強弱，取決于使用該催化劑中，所有過程中吸收能量最多的一步，即能壘最大的一步決定了電催化反應的難易．

讀圖５，使用a、b、c３種催化劑時，能壘最大步驟的能壘分別為０.７eV、０.５eV、０.９eV，故３種催化劑對N２ 電還原為NH３ 的催化活性由強到弱的順序為b、a、c．讀圖６，H２O 電還原為H２ 時，使用a、b、c３種催化劑時，能壘最大步驟的能壘分別為０.２２eV、０.３４eV、０.１８eV，催化活性由強到弱的順序為c、a、b．由于體系中存在２個電還原的競爭，因此需要綜合考慮．所幸，電還原N２ 最易的催化劑b，恰恰是電還原H２O 最難的;催化劑c電還原N２ 最難，又恰恰是電還原H２O 最易的，所以c是電還原N２ 活性最差的．故本題正確答案為b、a、c．

點評 本題中N２ 電還原為NH３ 過程的難易，需要與H２O 電還原為H２ 的難易綜合考慮．圖中加?的物質，是吸附態或中間體，不是過渡態，此處的“能壘”雖非活化能，但與活化能的本義一致．

這種考查方式，在新高考河北卷中出現過兩次，以下我們再研究一個例子，據此可以看到河北高考命題專家團隊的命題思路．

例６ （２０２１年河北卷，節選）在電解質溶液中，３種不同的催化劑（a、b、c）上CO２ 電還原為CO 的反應歷程中（H＋ 電還原為H２ 的反應可同時發生），相對能量變化如圖７所示．由此判斷CO２ 電還原為CO 從易到難的順序為________（用a、b、c字母排序）．

解析 電還原時，同時發生２個競爭反應：主反應CO２＋２e－ ＋２H＋ ＝CO＋H２O（如圖７Ｇ甲）和副反應２e－ ＋２H＋ ＝H２（如圖７Ｇ乙）．

對于主反應，催化劑a，兩步能壘分別為０.５１eV，０.１７eV（０.６８eV－０.５１eV＝０.１７eV），決速步能壘為０.５１eV;催化劑b，兩步能壘分別為－０.０８eV，０.７６eV[（０.６８eV－（－０.０８eV）＝０.７６eV]，決速步能壘為０.７６eV;催化劑c，兩步能壘分別為０.２２eV、０.４６eV（０.６８eV－０.２２eV＝０.４６eV），決速步能壘為０.４６eV．所以，對于CO２ 電還原為CO，所用催化劑由易到難的順序為c、a、b．

對于副反應，催化劑a的能壘為０.２７eV．催化劑b的兩步能壘分別為－０.２２eV、０.２２eV，決速步活化能為０.２２eV．催化劑c的能壘為０.６０eV．因此，H＋電還原為H２，所用催化劑由易到難的順序為b、a、c．

綜上，主反應最易的催化劑c，恰恰是副反應最難的催化劑，而主反應最難的催化劑b又恰恰是副反應最容易的催化劑，催化劑a均介于２個反應的難易之間．所以，我們可以得出結論，CO２ 電還原為CO 從易到難的順序為c、a、b．

點評 對于２個競爭反應，我們總是希望所選擇的催化劑對于主反應來說最容易，并且對于副反應來說最困難，這樣的催化劑對于生產才最有利，因此優選催化劑時，需要綜合考慮．

５ 綜合考查活化能、鍵能、焓變

例７ （２０２３年１月浙江卷）標準狀態下，氣態反應物和生成物的相對能量與反應歷程示意圖如圖８所示[已知O２（g）和Cl２（g）的相對能量為０]，下列說法不正確的是（ ）．

A．E６－E３＝E５－E２

B．可計算Cl—Cl鍵能為２（E２－E３）kJ·mol－１

C．相同條件下，O３ 的平衡轉化率：歷程Ⅱ＞歷程Ⅰ

D．歷程Ⅰ、歷程Ⅱ中速率最快的一步反應的熱化學方程式為ClO（g）＋O（g）＝O２（g）＋Cl（g） ΔH ＝（E５－E４）kJ·mol－１

解析 E６－E３ 代表反應“O３（g）＋O（g）＝２O２（g）”的焓變;E５－E２ 代表反應“O３（g）＋O（g）＋Cl（g）＝２O２（g）＋Cl（g）”的焓變，反應“O３（g）＋O（g）＋Cl（g）→ ２O２ （g）＋Cl（g）”也即“O３ （g）＋O（g）＝２O２（g）”，所以E６－E３＝E５－E２．選項A 說法正確．觀察圖８，“O３（g）＋O（g）”的相對能量為E３，“O３（g）＋O（g）＋Cl（g）”的相對能量為E２，兩者的區別在于后者多了“Cl（g）”，考慮到Cl２（g）的相對能量為０，則由“２O３（g）＋２O（g）＋Cl２（g）”到“２O３（g）＋２O（g）＋２Cl（g）”的能量變化為Cl—Cl鍵的鍵能，即２（E２－E３）kJ·mol－１，選項B說法正確．相同條件下，O３ 的平衡轉化率與歷程無關，故選項C 說法不正確．歷程Ⅰ的能壘為E１－E３，歷程Ⅱ中，２個能壘均小于E１－E３，且最小的能壘對應的反應速率最快，該反應為ClO（g）＋O（g）＝O２（g）＋Cl（g）ΔH ＝（E５－E４）kJ·mol－１，選項D說法正確．答案為C．

點評 本題給出了歷程－能量圖，歷程Ⅱ比歷程Ⅰ的始態和終態均多了Cl（g），Cl（g）相對能量較高，是由于Cl２ 的相對能量為０，破壞Cl—Cl鍵要吸收能量才變成Cl（g）．所以，可以根據由“２O３（g）＋２O（g）＋Cl２（g）”到“２O３（g）＋２O（g）＋２Cl（g）”的能量變化求得Cl—Cl的鍵能．

６ 研究結論

在給出的圖像中，因變量為“能量”或“相對能量”，自變量往往表述為“反應歷程”“反應進程”或“反應過程”．圖像中所給的物質，除了初始的反應物和終態的生成物外，既有中間體，又有過渡態．圖９可以幫助我們認識相關的概念．

１）過渡態：初始反應物或某中間體吸收能量后得到的高能量狀態，它是一種舊鍵即將斷裂，新鍵即將生成的狀態．過渡態能量較高，非常不穩定，是瞬間存在的一種狀態，會自發變成下一物質（中間體或產物）．“能量－反應歷程”圖中，有多少個過渡態，就有多少個基元反應．

２）中間體：２個過渡態之間的物種是中間體．相對于過渡態來說，中間體的能量較低，在反應過程中存在時間相對較長，其吸收能量后，會變成下一高能量的過渡態．

３）活化能與能壘：由初始反應物或中間體達到高能量過渡態所吸收的能量，是該基元反應發生所必須克服的能量壁壘，也稱該基元反應的活化能．

４）焓變：生成物的能量與反應物的能量之差，即為該反應的焓變．若生成物能量低于反應物能量，則焓變為負值，該反應放熱;反之，焓變為正值，該反應吸熱．

５）催化劑的優選：總是希望使用該催化劑時，主反應對應的多步反應中決速步驟的能壘較低，而同時副反應決速步驟的能壘較高，這樣才能更利于主反應．備選催化劑３種，對應２個反應時，能優選出最好的催化劑是偶然的，大多會難以選出．河北的兩道試題，恰恰能夠選出合適的催化劑，是一種數據上的巧合．

近 年來，此類題目在高考試題中較為常見，對學生學習能力的考查與評價具有重要的價值功能．

本文系河北省教育規劃“十四五”重點資助課題（２３０２０２７）“教育數字化背景下高中化學學生學習水平評價研究”的階段性研究成果．

（完）