例談滴定實驗在高考中的考查及應(yīng)用

滴定分析法是用已知準確濃度的標準溶液，通過滴定測定未知溶液濃度待測液的重要定量檢測方法．高考化學(xué)中常考的滴定法有酸堿中和滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定、配位滴定等．本文例析相關(guān)試題，以期提高解答此類試題的準確率．

１ 酸堿中和滴定

例１ 硫酸四氨合銅晶體{[Cu（NH３）４]SO４·H２O}中氨含量的測定方法如下．

精確稱取w g硫酸四氨合銅晶體，加適量水溶解，注入如圖１所示的三頸瓶中，然后逐滴加入足量質(zhì)量分數(shù)為１０％的NaOH 溶液，通入水蒸氣，將樣品溶液中的氨全部蒸出，并用蒸餾水沖洗導(dǎo)管內(nèi)壁，用V１ mL０.５mol·L－１的鹽酸標準溶液完全吸收．取下接收瓶，用０.５mol·L－１ NaOH 標準溶液滴定過剩的HCl，到終點時消耗V２ mLNaOH 溶液．

（１）為了減少誤差，用NaOH 標準溶液滴定過剩的HCl溶液時最好使用______（填“酚酞”或“甲基橙”）作指示劑．

（２）樣品中氨的質(zhì)量分數(shù)為______（用含w 、V１、V２ 的代數(shù)式表示）．

（３）下列實驗操作可能使氨含量的測定結(jié)果偏高的是______（填標號）．

A．滴定時未用NaOH 標準溶液潤洗滴定管

B．讀數(shù)時，滴定前平視，滴定后俯視

C．將樣品液中的氨全部蒸出后，未用蒸餾水沖洗導(dǎo)管內(nèi)壁

D．取下接收瓶前，未用蒸餾水沖洗插入接收瓶中的導(dǎo)管外壁

解析 （１）甲基橙的變色范圍為３.１～４.４，酚酞為８.２～１０.０，用NaOH 標準溶液滴定的是NH４Cl和HCl的混合溶液，即滴定終點溶液呈酸性，故應(yīng)選擇酚酞作指示劑．

（２）由題意可得n（HCl）＝n（NH３）＋n（NaOH），故n（NH３）＝n（HCl）－n（NaOH）＝０.５mol·L－１×V１×１０－３ L－０.５mol·L－１×V２×１０－３ L＝０.５（V１－V２）×１０－３mol，樣品中氨的質(zhì)量分數(shù)的表達式為０.５（V１－V２）×１０－３×１７／ w ×１００％．

（３）滴定時未用NaOH 標準溶液潤洗滴定管，則相當于稀釋了NaOH 溶液，V２ 偏大，氨含量偏低，選項A 錯誤．讀數(shù)時，滴定前平視，滴定后俯視，則V２ 偏小，氨含量偏高，選項B正確．將樣品液中的氨全部蒸出后，未用蒸餾水沖洗導(dǎo)管內(nèi)壁，則部分氨損失，滴定時消耗NaOH 溶液的體積偏大，即V２ 偏大，氨含量偏低，選項C錯誤．未用蒸餾水沖洗插入接收瓶中的導(dǎo)管外壁，則鹽酸有損失，導(dǎo)致消耗的NaOH 溶液體積V２ 偏小，氨含量偏高，選項D正確．答案為B、D．

考點點擊 教材以酸堿中和滴定為載體，系統(tǒng)分析滴定法．高考常見的考查角度有滴定管的使用與操作、終點的判定與描述、誤差分析以及計算等．其中，計算是高頻考點．計算時要對數(shù)據(jù)進行處理，一般平行測定３次及以上，當數(shù)據(jù)誤差較大時要刪去，其他取平均值進行計算．

２ 氧化還原滴定

例２ 硫代硫酸鈉被廣泛用于紡織、造紙、化學(xué)合成等領(lǐng)域．精確稱取０.５０００gNa２S２O３·５H２O 晶體樣品，用少量水溶解，再注入１０mL醋酸－醋酸鈉的緩沖溶液．以淀粉為指示劑，用０.１０００mol·L－１的碘標準溶液滴定至終點，消耗標準溶液的體積為V mL．已知：２S２O２３－＋I２＝S４O２６－＋２I－．

（１）滴定時，應(yīng)使用______（填“酸式”或“堿式”）滴定管．

（２）滴定達到終點的標志是______．

（３）Na２S２O３·５H２O 的質(zhì)量分數(shù)為（用含有V 的代數(shù)式表示）．

（４）下列說法錯誤的是______．

A．滴定讀數(shù)時，應(yīng)單手持滴定管上端并保持其自然垂直

B．滴定實驗中用到的玻璃儀器是燒杯、錐形瓶、滴定管

C．滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏低

D．用標準液潤洗滴定管后，應(yīng)將潤洗液從滴定管上口倒出

解析 （１）滴定時，由于碘溶液呈弱酸性，且碘會腐蝕橡膠，所以應(yīng)使用酸式滴定管．

（２）在Na２S２O３ 被消耗完全之前，碘不會有剩余，溶液呈無色，當兩者恰好完全反應(yīng)，達到滴定終點，標志是當?shù)稳胱詈蟀氲螛藴室海芤河蔁o色變成藍色，且半分鐘內(nèi)不褪色．

（３）滴定過程發(fā)生反應(yīng)的離子方程式為２S２O２３－＋I２＝S４O２６－ ＋２I－，即n（Na２S２O３·５H２O）＝２n（I２），則Na２S２O３ · ５H２O 晶體的質(zhì)量分數(shù)為２×０.１０００mol·L－１×（V×１０－３）L×２４８g.mol－１／０.５０００g ×１００％＝９.９２V％．

（４）滴定讀數(shù)時，應(yīng)單手持滴定管上端并保持其自然垂直，選項A 正確．滴定實驗中需要用到的儀器是燒杯、錐形瓶、滴定管、滴定管夾、鐵架臺，其中的玻璃儀器是燒杯、錐形瓶、滴定管，選項B正確．滴定前滴定管尖嘴處有氣泡，會導(dǎo)致一部分標準液占據(jù)讀數(shù)，但未參與反應(yīng)，即標準液體積偏大，導(dǎo)致實驗結(jié)果偏高，選項C錯誤．用標準液潤洗滴定管后，應(yīng)將潤洗液從滴定管下口放出，選項D錯誤．故答案為C、D．

考點點擊 高考中常涉及KMnO４、I２、K２Cr２O４、鐵鹽等氧化劑與某些還原劑的相互滴定，由于KMnO４ 有顏色，故可以通過自身顏色變化判斷終點．滴定過程中顏色變化不明顯的，則需要加入指示劑，如I２ 與Na２S２O３ 溶液滴定加淀粉溶液、鐵鹽與還原劑加KSCN 等．解題時一定要分清終點前后的顏色變化，并規(guī)范準確地描述：當加入最后半滴標準溶液時，溶液由一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色，且３０秒內(nèi)顏色不恢復(fù)（或不褪色）．

３ 配位滴定

例３ 實驗室可以用配位滴定法測定鋯含量．已知：ZrO２＋ 與二甲酚橙生成紅色配合物，ZrO２＋ 能與EDTA（乙二胺四乙酸，結(jié)構(gòu)如圖２所示）發(fā)生配位反應(yīng)（１∶１）生成無色配合物，且配位能力更強，滴定過程如圖３所示．

產(chǎn)品中鋯的含量是______（用含c、V、m 的代數(shù)式表達）．

解析 根據(jù)題干信息得n（ZrO２＋ ）＝n（EDTA）＝c mol·L－１×V ×１０－３ L＝cV ×１０－３ mol，２５０mL溶液中n（ZrO２＋ ）＝cV ×１０－３ mol×０.２５L／０.０１L＝０.０２５cV mol，則產(chǎn)品中鋯的含量為０.０２５cV mol×９１g·mol－１／m g ×１００％＝２２７.５cV／m ％．

考點點擊 配位滴定是以金屬離子和配位劑反應(yīng)生成配位化合物為基礎(chǔ)的定量分析法，由于多數(shù)金屬離子配位數(shù)是６以下，而EDTA 結(jié)構(gòu)中２個胺基氮，４個羧基氧可與金屬離子形成配位鍵，它完全能滿足一個金屬離子所需的配位數(shù)，所以不論金屬離子是幾價，它們都是按１∶１關(guān)系配位．EDTA 與金屬離子形成配合物的物質(zhì)的量之比為１∶１．可以根據(jù)關(guān)系式確定金屬離子的含量．

從近幾年的高考來看，滴定實驗一直是各地高考命題的熱點，因此在備考時要夯實基礎(chǔ)，進行有針對性的訓(xùn)練．

本文系２０２２年度山東省淄博市教育規(guī)劃課題“高中化學(xué)大概念教學(xué)方案設(shè)計與實施研究”（課題編號：２０２２ZJY０６５）的階段性研究成果．

（完）