混凝土中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)量不確定度評(píng)定

摘 要：本文依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1-2012）對(duì)混凝土中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定，分析了測(cè)量結(jié)果不確定的主要因素，報(bào)告了測(cè)量不確定度的結(jié)果，以期為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度提供參考。

關(guān)鍵詞：混凝土；水溶性六價(jià)鉻；不確定度文章編號(hào)：2095-4085（2024）10-0161-03

0 引言

混凝土中水溶性六價(jià)鉻的來(lái)源主要是其配料所用水泥或其他成分引入，而水泥中的六價(jià)鉻來(lái)源主要有四個(gè)方面：在生產(chǎn)過程中使用的原料如泥灰?guī)r、石灰石、黏土或鐵尾礦中的鉻；破碎設(shè)備磨損面中的鉻；熟料煅燒時(shí)回轉(zhuǎn)窯中耐火磚中的鉻；摻和的工業(yè)廢渣中的鉻^［1-2］。混凝土中水溶性六價(jià)鉻會(huì)對(duì)環(huán)境及人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。隨著雨水的沖刷，已固化成型的混凝土建筑物中含有的水溶性六價(jià)鉻會(huì)溶出，從而會(huì)對(duì)土壤和地下水造成嚴(yán)重危害^［3-5］；在生產(chǎn)和建筑過程中接觸的人員也會(huì)引起難以治愈的皮炎濕疹甚至致癌^［6-8］。因此，準(zhǔn)確測(cè)定混凝土中水溶性六價(jià)鉻具有重要意義。

本文參考《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 預(yù)拌混凝土》（HJ/T 412-2007）附錄A中所列的混凝土樣品中水溶性六價(jià)鉻的測(cè)定方法^［9］， 依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1—2012）中的要求^［10］，對(duì)該檢測(cè)方法進(jìn)行了不確定度評(píng)定，旨在評(píng)價(jià)應(yīng)用該檢測(cè)方法所得的檢測(cè)結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)方法

將不少于2kg的混凝土試件破碎，在（105±5）℃條件下烘干后進(jìn)行粉磨，通過0.08mm方孔篩篩出待測(cè)樣品。用四分法分取1 000g，放入潔凈干燥的自封袋中，充分搖動(dòng)使樣品混合均勻。按水/混凝土粉料比為0.50的比例，即450g待測(cè)樣品+225mL蒸餾水，混合攪拌后抽濾。移取5.0mL濾液進(jìn)行顯色反應(yīng)，于540nm處測(cè)量吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線查出水溶性鉻濃度并計(jì)算結(jié)果。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

測(cè)定混凝土中水溶性六價(jià)鉻的含量，其數(shù)學(xué)模型為：

ω=c×（V₃/V₂）×（V₁/m）

式中：ω—混凝土中水溶性六價(jià)鉻的含量（mg/kg）；

c—從工作曲線上查得水溶性六價(jià)鉻的濃度（mg/L）；

V₁—水的體積（mL）；

V₂—濾液的體積（mL）；

V₃—容量瓶的體積（mL）；

m—混凝土（粉料）的質(zhì)量（g）。

3 測(cè)量不確定度來(lái)源

由試驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型分析，該方法不確定度的來(lái)源有兩大方面。

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過程中引入的不確定度。

（2）樣品測(cè)定過程中引入的不確定度。

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過程中引入的不確定度的評(píng)定u_r（c_曲線）

4.1.1 水溶性六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過程引入的不確定度

（1）本實(shí)驗(yàn)使用GBW（E）080533水中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)準(zhǔn)值為1 000μg/mL，相對(duì)不確定度U_r為0.2%、包含因子k=2，則其不確定度為：

0.2%/2=0.10%

（2）移取5.00mL上述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定容至100mL容量瓶中，得到50mg/L六價(jià)鉻儲(chǔ)備液。引入的不確定度分量所列如下。

1）5mL的單標(biāo)線移液管最大允許誤差為±0.015mL，則不確定度為：

2）100mL的容量瓶的容量允差為±0.10mL，則不確定度為：

3）試驗(yàn)過程中溫度控制在（20±5）℃，已知水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10^-4℃^-1，則溫度變化引入不確定度為：

稀釋過程中使用5mL移液管1次和100 mL容量瓶1次，移液定容操作2次，且單次操作不相關(guān)。

由上述1）、2）、3）所列，合成不確定度為：

（3）將上述六價(jià)鉻儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋獲得5mg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，移取50mL六價(jià)鉻儲(chǔ)備定容至500mL容量瓶中，該步驟引入的不確定度分量與4.1.1（2）相同，其不確定度為：

綜上1）、2）、3），水溶性六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過程引入的不確定度為：

4.1.2 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度（見表1）

由表1得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為A=0.828 8c+0.013，r=0.999 7。

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差

將待測(cè)樣品進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果（見表2）。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的濃度點(diǎn)數(shù)共有n=16，mg/L，mg/L，樣品的重復(fù)測(cè)定次數(shù)p=10，則擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過程中引入的不確定度：

4.2 樣品測(cè)定過程中引入的不確定度

4.2.1 制備樣品測(cè)定溶液引入的不確定度分量

使用分析天平（分度值d=0.01g）稱取450g待測(cè)樣品，天平檢定分度值e=0.1g，當(dāng)示值誤差≤500g時(shí)，最大允差是±0.5e，按均勻分布，取k=3，在稱量時(shí)天平一次稱量為去皮，一次為稱樣，則天平稱量引入的不確定度：

4.2.2 移取樣品測(cè)定溶液引入的不確定度分量

使用5mL單標(biāo)線移液管移取濾液到50mL容量瓶中，依次加入約15mL蒸餾水、5.0mL二苯碳酰二肼顯色色劑，并使用0.1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至2.1～2.5之間，定容至50mL。參照4.1.1評(píng)定該步驟引入的不確定度為：

4.2.3 重復(fù)測(cè)定引入的不確定度分量

將待測(cè)樣品進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定，獲得數(shù)據(jù)（見表2）。

計(jì)算平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

故樣品重復(fù)測(cè)定的相對(duì)不確定度為：

綜上，樣品測(cè)定過程中引入的不確定度為：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定

根據(jù)表2，水溶性六價(jià)鉻濃度的平均值為c—_樣品=0.41mol/L，經(jīng)計(jì)算混凝土試樣中水溶性六價(jià)鉻含量的平均值為ω—=2.05mg/kg。則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，U=u_c（ω）×k=0.03mg/kg

7 不確定度報(bào)告

混凝土中水溶性六價(jià)鉻含量的不確定度評(píng)定結(jié)果為：

參考文獻(xiàn)：

［1］桑險(xiǎn)峰，張瑞國(guó)，亓文菁，等.水泥中水溶性六價(jià)鉻含量研究［J］.中國(guó)水泥，2015（9）：76-78.

［2］張瑞國(guó).水泥中水溶性六價(jià)鉻的來(lái)源及控制措施分析［J］.中國(guó)水泥，2018（5）：84-86.

［3］曾小星，韋江雄，林堅(jiān)欽，等.水泥、粉煤灰及其硬化體中六價(jià)鉻離子的溶出行為［C］//第九屆全國(guó)水泥和混凝土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)會(huì)議論文匯編.2005.

［4］余其俊，成立，趙三銀，等.水泥和粉煤灰中重金屬和有毒離子的溶出問題及思考［J］.水泥，2003（1）：8-15.

［5］倪竹君，崔健.《水泥中水溶性鉻（Ⅵ）的限量及測(cè)定方法》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)介紹［J］.中國(guó)水泥，2013（9）：55-57.

［6］郭隨華，W.A.Klemm.波特蘭水泥中的六價(jià)鉻［J］.國(guó)外建材科技，1997（1）：31-36.

［7］曾小星，韋江雄，林堅(jiān)欽，等.水泥、粉煤灰及其硬化體中六價(jià)鉻離子的溶出行為［C］//第九屆全國(guó)水泥和混凝土化學(xué)及應(yīng)用技術(shù)會(huì)議論文匯編.2005.

［8］余其俊，成立，趙三銀，等.水泥和粉煤灰中重金屬和有毒離子的溶出問題及思考［J］.水泥，2003（1）：8-15.

［9］國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 預(yù)拌混凝土》（HJ/T 412-2007）［S］.2007.

［10］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》（JJF1059.1-2012）［S］.2012.