不同厚度WS2光學性質

摘 要：利用光學手段對藍寶石襯底上生長的大面積單層、少層、塊體WS2的物理性質進行研究.首先利用原子力顯微鏡測量樣品的厚度估算樣品層數，并利用X線衍射測量樣品的晶相判斷其單晶特性.然后通過拉曼光譜和光致發光光譜技術研究樣品的質量和光學特性，發現E12g模和A1g模明顯且尖銳，說明晶格結構比較完整，2個模式隨著層數增加發生頻移；單層和多層WS2的直接激子躍遷峰均存在不對稱性，說明都存在電荷摻雜，其光致發光強度隨著層數增加發生減弱.進一步通過測試變激發功率拉曼光譜和變激發功率光致發光光譜，發現少層、塊體WS2中的E12g模隨著激發功率的增加未發生頻移，說明激光熱效應可以忽略；少層、塊體WS2中的直接激子躍遷峰隨激發功率的增加發生頻移，說明存在載流子的相互作用；少層WS2光致發光強度的變化幅度大于塊體，這與層間相互作用強弱有關.

關鍵詞：WS2；藍寶石；化學氣相沉積；拉曼光譜；光致發光光譜；變激發功率

中圖分類號：O433"" 文獻標志碼：A"" 文章編號：10001565（2024）06061207

Optical properties of WS2 with different thickness

WU Chunlin1，YANG Mingming1，TAN Li1，MU Xuanyu1，ZHENG Hong1，WANG Jiale1，LAN Feifei2，LI Xiaoli1

（1. College of Physics Science and Technology， Hebei University， Baoding 071002， China;

2. The 46th Research Institute of China Electronics Technology Group Corporation， Tianjin 300220， China）

Abstract： In this paper， optical methods are used to study the physical properties of large-area single-layer， few-layer and bulk WS2 grown on sapphire substrates. Firstly， the atomic force microscope is used to estimate the number of layers of the samples， and the X-ray diffraction is used to judge their single-crystal properties. Then， through Raman spectra and photoluminescence spectra， the optical characteristics of the samples are studied. It is found that the E12g mode and A1g mode are obvious and sharp， indicating that the lattice structure is relatively complete， and the two modes shift in frequency as the number of layers increases. The direct exciton transition peaks of single-layer and multi-layer WS2 are both asymmetric indicating that there is charge doping， and their photoluminescence intensity weakens as the number of layers increases. Further， by testing variable excitation power Raman spectra and variable excitation power photoluminescence spectra， it is found that the E12g mode in few-layer and bulk WS2 does not shift in frequency as the excitation power increases， indicating that the laser thermal effect can be ignored.

The direct exciton transition peaks in few-layer and bulk WS2 shift in frequency as the excitation power increases， indicating that there is carrier-carrier interaction. The variation of the photoluminescence intensity of few-layer WS2 is larger than that of the bulk， which is related to the strength of the interlayer interaction.

Key words： WS2；sapphire；chemical vapor deposition （CVD）；Raman spectra；photoluminescence spectroscopy; variable excitation power

收稿日期：2023 1030;修回日期：20240909

基金項目：

河北省自然科學基金面上項目（A2024201029）

第一作者：吳春林（1997—），男，河北大學在讀碩士研究生，主要從事半導體光學方向研究.E-mail：wuchunlin202406@126.com

通信作者：李曉莉（1982—），女，河北大學教授，博士，主要從事半導體光學方向研究.E-mail：xiaolili@hbu.edu.cn

過渡金屬二硫族化合物（TMDs）作為新型二維層狀材料的典型代表，因其優異的光學、電學、熱學和力學性能而備受關注^［1］.以WS2為典型代表的TMDs，在從單層轉變為塊體時，WS2的帶隙會由直接帶隙轉變為間接帶隙.相鄰2層之間存在的弱范德華力，會影響雙層、3層等少數層樣品的帶隙性質和位置，從而對其電學和光學特性起到調整作用.此外，由于層間耦合等現象的存在，少數層樣品在光學、光伏、能源等諸多應用中展現出引人矚目的特性^［2］.表征WS2材料的光學性質并探究其中的物理機制，對WS2材料的物理性質研究以及光電光學方面（如發光器件^［3］、光電晶體管和太陽能電池）的應用研究具有重要意義.在藍寶石上合成TMDs，可以實現較大尺寸晶體的生長，能夠減少晶界對載流子的散射，從而拓展TMDs薄膜器件的應用范圍.本文通過CVD技術在藍寶石襯底上生長大面積的單層、少層和塊體WS2，并利用原子力顯微鏡、X線衍射、拉曼光譜、光致發光光譜等光學手段對其物理性質進行探索.

1 樣品的制備與研究方法

1.1 不同厚度 WS2的制備

本實驗中以藍寶石為襯底，利用化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）方法制備具有不同厚度的大尺寸 WS2薄膜.具體的實驗流程為：將2英寸藍寶石襯底分別放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲30 min，高純氮氣吹干表面待用.將0.012 g NaCl溶解于1 mL 去離子水中形成NaCl溶液，再將0.06 g WO3粉末放入NaCl溶液中，超聲30 min，形成WO3懸浮液.將石英舟放入V（H2SO4）∶V（H2O2）=7∶3的混合溶液中，將溶液加熱至70 ℃，處理時間30 min，使石英舟底部形成親水表面.然后將WO3懸浮液均勻旋涂在石英舟底部，而后將藍寶石襯底生長面向下放在石英舟上方;設定系統壓力10 000 Pa，Ar流量100 mL/min，生長溫度920 ℃.當系統內溫度達到設定溫度后，開始對硫源進行加熱，當硫源溫度到達180 ℃后，在Ar的輸運下硫蒸氣進入到CVD管式爐內部開始進行化學反應，生長時間40 min.生長結束后待溫度自然降至室溫后關閉管式爐，取出樣品.

1.2 不同厚度WS2的厚度表征

利用原子力顯微鏡可以對WS2中不同位置的厚度進行測試.圖1所示為選取樣品3個不同位置測量的結果，從上到下分別是不同厚度WS2的原子力顯微鏡圖像（圖1a-c）、沿著虛線相應的高度剖面圖（圖1d-f）、光學圖像（圖1g-i）.圖1d中襯底與WS2的高度差為0.84 nm，與單層WS2的厚度一致^［4］，由于單層WS2厚度的理論值約為0.6 nm^［5］，實驗值與理論值之間的誤差主要來自于尖端和樣品以及樣品和襯底之間的相互作用對測試精確度的影響.圖1e中襯底與WS2高度差為3.32 nm，根據單層的理論值計算其層數約為4，可視為少層.圖1f中襯底與WS2的高度差為 48.91 nm，WS2層數約為73，可視為塊體.

1.3 不同厚度WS2的光學性質測試儀器和方法

本實驗借助X線衍射儀、高分辨拉曼光譜儀，在常溫情況下對不同厚度WS2的X線衍射光譜、拉曼光譜和光致發光光譜進行研究.使用X線衍射儀時用平行光作為激發源，步長為0.11 °，掃描范圍為10°～80°，積分時間為0.25 s，采用0.2 mm狹縫.使用拉曼光譜儀時用532 nm激光器作為激發源，用100倍物鏡聚焦選定測量點，掃描范圍為100～600 cm^-1，積分時間為5 s，采用1 800 線/mm光柵.測試光致發光時用532 nm激光器作為激發源，用100倍物鏡聚焦選定測量點，掃描范圍為540～1 000 nm，積分時間為5 s，采用100 線/mm光柵.

2 結果與討論

2.1 WS2的X線衍射光譜

利用X線衍射光譜可以研究WS2的晶相性質.圖2給出了X線衍射的結果.在圖2中，2θ=41.275 4°處的衍射峰是襯底藍寶石（0006）晶向的衍射峰^［6］.2θ為14.220 2°、28.524 8°處的衍射峰分別對應WS2的（002）晶向和（004）晶向衍射峰^［7］，由此可以得出WS2樣品是單晶.

2.2 不同厚度WS2的拉曼光譜

利用拉曼光譜可以研究晶體的晶格振動，WS2一般有4種拉曼活性模式A1g、E1g、E12g和E22g^［8-9］，其中E1g模在背向散射探測方式下被禁止，E22g模由于其極低的頻率不在常規的拉曼光譜測量范圍內，因此本文主要研究A1g和E12g 2種振動模式.A1g與硫原子的面外振動有關，E12g與鎢和硫原子的面內振動有關.圖3給出了不同厚度WS2和襯底的拉曼光譜，單層WS2的E12g模位于356.7 cm^-1，A1g模位于417.2 cm^-1，這2種模式的頻率差約為60.5 cm^-1，與以往的文獻報道一致^［10］.由于層間的范德華相互作用增加了較厚層的恢復力^［11］，A1g模式隨著層數的增加表現為向高波數藍移，從單層的417.2 cm^-1移動到塊體的420.9 cm^-1.E12g模式隨著層數的增加表現稍微復雜，從單層的356.7 cm^-1發生藍移到少層的357.5 cm^-1，這是由于層間的范德華相互作用增加了較厚層的恢復力^［11］，但是從少層的357.5 cm^-1發生紅移到塊體的356.5 cm^-1，可以解釋為由于介電屏蔽的增加減少了有效電荷之間的長程庫侖相互作用^［12］，從而降低了原子的總體恢復力.隨著層數的增加，E12g和A1g模的強度逐漸增強，這也是由于層間的相互作用強度增強導致的^［13］.

2.3 不同厚度WS2的光致發光光譜

利用光致發光光譜可以研究WS2的發光性質.圖4給出了不同厚度WS2和襯底的光致發光光譜.由圖4可以看出，位于1.7～1.9 eV的特征峰都屬于襯底.對于單層的WS2，在1.98 eV處觀察到直接激子躍遷峰，該峰的形成主要來源于電子在K點的導帶最小值和價帶最大值之間躍遷復合.直接激子躍遷峰是非對稱峰，有明顯的低能拖尾，其中高能部分主要包括中性激子的發射，低能部分則可能來自帶電激子的發射^［14-15］.中性激子來源于具有庫侖相互作用的束縛電子-空穴對，而帶電激子來源于2個電子和1個空穴或1個電子和2個空穴之間的耦合，這表明在樣品中可能存在局部電荷摻雜^［16］.對于少層的WS2，除了在1.95 eV處觀察到直接激子躍遷峰，還在1.46 eV附近觀察到間接激子躍遷峰，該峰的形成通常認為是由于層間耦合引起短程和長程庫侖相互作用改變W原子的d軌道和S原子的p軌道的電子態密度，使價帶最大值從K點向Γ點移動，導帶最小值從K點向Λ點移動^［17］，從而導致電子在處于不同波矢點的導帶最小值和價帶最大值之間躍遷復合.少層WS2的整體光致發光強度比單層弱，在圖4d、圖4e中給出了少層WS2的×16、×1倍的間接激子躍遷峰（藍色）和直接激子躍遷峰（粉紅色），這是因為根據動量選擇定則，間接激子躍遷峰需要聲子輔助才能實現，躍遷效率比較低，從而導致整體光致發光強度大大降低.對于塊體的WS2，直接激子躍遷峰和間接激子躍遷峰都不明顯，在圖4b、圖4c的右側圖中給出了塊體WS2的×20、×16倍的間接激子躍遷峰（藍色）和直接激子躍遷峰（粉紅色），由圖4b-e中的放大倍數可知，從單層到塊體，直接激子躍遷峰的強度逐步降低；從少層到塊體，間接激子躍遷峰的強度也逐漸降低.造成這種現象的原因如下：隨著WS2材料厚度的增加，其帶隙由單層時的直接帶隙轉變為間接帶隙；層間相互作用強度隨厚度增加而增強^［18-19］；此外，由于樣品是通過CVD方法制成的，其中可能存在缺陷.

2.4 變激發功率的拉曼光譜和光致發光光譜分析

改變激發光功率，利用拉曼光譜和光致發光光譜技術進一步研究WS2的光學性質.激發功率分別為3、6、15、30、60 mW.圖5a和5b給出少層、塊體WS2的變激發功率光致發光光譜.由于單層WS2中只存在直接躍遷輻射，其光致發光強度在激發功率僅為3 mW時就會超過儀器的閾值，所以此部分的討論不涉及單層WS2.從圖5a和5b中可以看出隨著激發功率的增加，少層、塊體WS2的直接激子躍遷峰均發生連續的紅移而且其發光強度均逐漸增強.隨著激發功率的增加有可能導致樣品加熱或者增加載流子密度，理論上這2種情況都會導致WS2的直接激子躍遷峰發生紅移^［20-21］.為了弄清楚其中原因，對少層、塊體WS2進行變激發功率的拉曼測試.圖5c和5d給出少層、塊體WS2的變激發功率拉曼光譜圖，可以看出隨著激發功率的增加，少層、塊體WS2的E12g模均沒有發生明顯頻移，只有A1g模有一定程度的紅移^［22］.根據之前的報道，E12g模對溫度敏感，隨著溫度升高，E12g模向低頻方向移動^［22］，但是在圖5c和5d中并未發現E12g模的峰位隨著激發功率的增加而發生變化，說明激光的熱效應可以忽略.因此，圖5a和5b中少層、塊體WS2的直接激子躍遷峰發生紅移主要是由于激發功率的增加導致載流子的密度增加以及載流子的相互作用變強造成的^［22］.圖5e和5f分別總結出少層、塊體WS2的光致發光峰位和強度隨激發功率的變化.由圖5e可以看出少層WS2中的直接激子躍遷峰隨著激發功率的增加波長從643.57 nm紅移到668.42 nm，塊體WS2中的直接激子躍遷峰隨著激發功率的增加波長從632.34 nm紅移到645.32 nm，其紅移幅度相差不多.但是，由圖5f可以看出少層WS2中的直接激子躍遷峰強度隨著激發功率的增加從247（a.u.）增加至18 441（a.u.），塊體WS2中的直接激子躍遷峰強度隨著激發功率的增加從237（a.u.）增加至5 636（a.u.），其中少層WS2中的強度變化幅度遠遠大于塊體WS2，尤其是從30 mW到60 mW，少層WS2中的直接激子躍遷峰強度的變化幅度增加最明顯，這與層間相互作用強弱相關.少層和塊體WS2中均同時存在直接帶隙躍遷和間接帶隙躍遷，隨著層數增加，層間相互作用增強，間接帶隙躍遷幾率增加，由于不同的輻射復合通道會互相競爭，在變激發功率的過程中直接激子躍遷峰強度的變化幅度會隨著層數增加而減弱.

3 結論

利用原子力顯微鏡、X線衍射儀、高分辨拉曼和光致發光光譜儀對藍寶石襯底上生長的WS2進行研究.首先，根據原子力顯微鏡的測試數據得出3個不同厚度的WS2分別為單層、少層、塊體，同時根據X線衍射光譜確定了樣品的單晶性.然后，通過拉曼光譜和光致發光光譜得到WS2 的聲子特性和激子特性隨層數的變化.最后，通過變激發功率拉曼光譜和光致發光光譜，發現在變激發功率的過程中，層間相互作用會影響WS2的聲子振動和激子復合過程.二維TMDs材料具有許多優異的物理性質和光學行為，在光電子器件領域具有廣闊的應用前景，深入研究TMDs材料的光學特性，對于擴大TMDs薄膜器件的應用具有重要意義.基于本論文中的研究成果，期待未來為基于不同厚度的WS2的光電子器件的研發和應用提供參考.

參 考 文 獻：

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（責任編輯：孟素蘭）