三種基于Waugh 型的雜多酸季銨鹽的合成及光催化性質

摘 要：以（NH4）6MnMo9O32·9H2O 為前體原料，采用水溶液法制備了3種新的Waugh 型錳鉬雜多酸季銨鹽： （NH4）2［（C4H9）4N］4MnMo9O32（1） 、（NH4）2［（C6H5CH2（CH3）3N］4MnMo9O32（2） 和（NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4MnMo9O32·H2O（3），并利用傅里葉紅外光譜、熱重分析、元素分析和X線粉末衍射分析對化合物進行了表征.紫外光照下研究了3種化合物對亞甲基藍模擬染料廢水的光催化降解性能和動力學行為，結果表明：3種化合物對亞甲基藍模擬染料廢水均具有高效的光催化活性，降解率為98.28%～99.64%，且化合物3對亞甲基藍的光催化行為符合一級動力學特征，動力學方程為ln（c0/ct）=0.068 2t，降解速率常數為0.068 2 min^-1，半衰期為10.2 min.

關鍵詞：Waugh 結構；合成；表征；光催化；亞甲基藍

中圖分類號：O611.2"" 文獻標志碼：A"" 文章編號：10001565（2024）06061906

Synthesis and photocatalytic properties of three heteropoly acid quaternary ammonium salts based on Waugh-type structure

GUO Kexin， LIU Xuemei， LI Jinhuan， JI Yue， DING Liqin

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xi’an Shiyou University， Xi’an 710065， China）

Abstract： Three heteropoly acid quaternary ammonium salts based on Waugh-type structure， （NH4）2［（C4H9）4N］4MnMo9O32（1）， （NH4）2［（C6H5CH2（CH3）3N］4MnMo9O32（2） and （NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4MnMo9O32·H2O（3）， were prepared by the solution method using （NH4）6MnMo9O32·9H2O as a raw material. The compounds were characterized by IR， TG， elemental analysis and XRD. The photocatalytic degradation performance and kinetic behavior of the three compounds on methylene blue simulated dye wastewater were investigated under ultraviolet （UV） irradiation.The results showed that the three compounds exhibited efficient photocatalytic activities on methylene blue simulated dye wastewater， with the degradation rates from 98.28% to 99.64%. The photocatalytic behavior of compound 3 on methylene blue was in accordance with the first-order kinetic characteristics， and the kinetic equation was ln（c0/ct）=0.068 2t， the degradation rate constant was 0.068 2 min^-1， and the half-life was 10.2 min.

Key words： Waugh structure; synthesis; characterization; photocatalysis; methylene blue

收稿日期：2024 0401;修回日期：20240709

基金項目：

陜西省自然科學基礎研究計劃項目（2018JM2035；2016JQ2037）

第一作者：郭珂欣（2000—），女，西安石油大學在讀碩士研究生，主要從事雜多化合物的研究.E-mail：guokexin1107@163.com

通信作者：劉雪梅（1976—），女，西安石油大學副教授，博士.主要從事多酸化學的研究.E-mail：lxm2503@163.com

隨著工業技術的快速發展，工業廢水中難以生物降解的有機污染物越來越多.亞甲基藍（MB）是常見的偶氮染料，被廣泛應用于印染^［1］、紡織和醫療^［2］等領域，亞甲基藍染料廢水具有毒性強、難生物降解等特點^［3］，嚴重危害水體環境和人類健康，常規的處理方法易對環境造成二次污染.而雜多酸鹽催化劑具有反應條件溫和、催化活性高和用量少等特點，是一類環境友好型催化劑，近年來已成為催化降解有機污染物的研究熱點^［4-5］.

在雜多酸的經典結構中，Keggin結構和Dawson結構的雜多酸化合物受到了廣泛關注 ^［6-10］，而關于Waugh結構雜多酸的研究則相對較少.Waugh結構化合物由于其特殊的手性分子結構^［11］，在催化氧化脫硫^［12-13］、有機酯化反應^［14］、氧化脫羧反應^［15］、光催化降解染料廢水^［16］等方面具有優異的催化性能.目前將Waugh結構雜多酸應用于光催化降解有機污染物方面的研究較少.袁華等^［16］制備的負載型Waugh 結構催化劑在自然光照下對羅丹明B（RhB）的降解率達到99.67% ； （NH4）4［N（CH3）4］2MnMo9O32·9H2O 和（NH4）4［N（CH2CH3）4］2MnMo9O32·7H2O ^［17］在紫外光照射下對亞甲基藍染料廢水的降解率分別為95.96%和85.64%；范平英等^［18］在自然光下以（NH4）6MnMo9O32·8H2O為催化劑降解亞甲基藍，降解率達到86.76%；王恩波等^［19］合成了無機微孔化合物X3［MnMo9O32］·15H2O（X=Co，Cu），并將其作為催化劑用于降解有機染料廢水，紫外光照下RhB的吸光度分別從1.293 2和1.205 2下降至0.349 2和0.393 9，顯示出了良好的光催化活性.作為一種新型的催化劑，Waugh結構雜多酸鹽在有機污染物的光催化降解方面具有廣闊的研究空間.

本文以四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三丁基氯化銨和Waugh型（NH4）6MnMo9O32·9H2O為基本原料，采用溶液法首次合成了3種基于Waugh型錳鉬雜多酸的有機-無機雜化材料，在紫外光照射下研究了其對亞甲基藍模擬染料廢水的光催化降解性能和動力學行為.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

鉬酸銨（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；氯化錳（AR，國藥集團化學試劑有限公司）； 芐基三甲基氯化銨（AR，上海凜恩科技發展有限公司）；芐基三丁基氯化銨（AR，上海凜恩科技發展有限公司）；四丁基溴化銨（AR，天津市福晨化學試劑廠）；亞甲基藍（AR，天津科密歐化學試劑有限公司）.

恒溫磁力攪拌器（CL-4型，鞏義市予華儀器有限公司）；UV 固化燈（LED-35W，天斗照明設備有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet-Avatar370型，美國Thermo Nicole公司）；紫外可見分光光度計（ UV-3300PC型， 上海美譜達儀器有限公司）； 熱重分析儀（ TGA/DSC1型， 瑞士METTLERTOLEDO公司）；X線粉末衍射儀（D8 ADVANCE型，德國BRUKER公司）.

1.2 催化劑的合成

前體原料（NH4）6MnMo9O32·9H2O 依據文獻［20］制備.

稱取0.85 g（0.5 mmol）的（NH4）6MnMo9O32·9H2O 溶于30 mL 蒸餾水中，

60 ℃下磁力攪拌至紅色晶體全部溶解，滴加0.967 1 g（1.5 mmol）四丁基溴化銨的5 mL 水溶液，室溫下繼續攪拌40 min，真空泵抽濾并用蒸餾水洗滌3次，干燥后收集得到化合物1.

分別以芐基三甲基氯化銨和芐基三丁基氯化銨代替四丁基溴化銨，重復上述步驟制得化合物2 和3.

1.3 光催化實驗

取50 mL 一定濃度的亞甲基藍溶液于100 mL 燒杯中，用稀鹽酸調節pH，然后加入一定量的催化劑， 紫外光照射下磁力攪拌1 h，紫外光源置于溶液正上方30 cm 處，每隔10 min 取樣5 mL，離心后測定上層清液的吸光度A，計算亞甲基藍模擬染料廢水的降解率，以此評價催化劑的光催化活性.降解率計算公式為

降解率=（A0- At）/A0×100%，

其中A0、At 分別為亞甲基藍染料溶液的初始吸光度和降解至t時刻的吸光度（吸光度在亞甲基藍的最大吸收波長664 nm 處測得）.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為化合物1～3 和（NH4）6MnMo9O32·9H2O的紅外光譜對比圖.2 962 cm^-1 附近吸收峰歸屬于N—H 的伸縮振動峰，1 480 cm^-1 處的強吸收峰為C—H 的彎曲振動峰，1 160 cm^-1 處的吸收峰為C—C 的彎曲振動峰，證實化合物1～3中分別存在［（C4H9）4N］+、［（C6H5CH2（CH3）3N］+和［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］+陽離子.

Waugh 型雜多陰離子的特征吸收峰在1 000～400 cm^-1，910、840 cm^-1處的吸收峰歸屬于Mo＝O（端氧）的伸縮振動，680、590、540 cm^-1處的吸收峰歸屬于Mo—O—Mo（橋氧）的彎曲振動， 這與原料（NH4）6MnMo9O32·9H2O在1 000以下的吸收峰位置^［20］一致，表明化合物1～3的陰離子為［MnMo9O32］^6-.

2.2 熱重分析

在N2氣氛下對化合物1～3進行了熱重測定，從室溫升至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，熱重曲線如圖2所示.由圖2可知，化合物1和2在120 ℃以下，幾乎無失重，表明化合物1和2結構中不存在結合水；化合物1在145～400 ℃時，熱失重率為42.12%，對應失去{（NH4）2［（CH2CH2CH2CH3）4N］4}⁶⁺（理論值為41.29%）.化合物2在167～520 ℃時，熱失重率為29.77%，對應失去{（NH4）2［C6H5CH2（CH3）3N］4}⁶⁺（理論值為30.81%）.化合物3在50～145 ℃時，熱失重率為0.69%，對應失去1個H2O（理論值為0.67%），在145～400 ℃時，熱失重率為44.30%，對應失去{（NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4}⁶⁺（理論值為44.08%）.

2.3 元素分析

表1為化合物1～3的元素分析數據，結果表明實測值與理論值基本符合.結合紅外光譜分析和熱重分析，可確定化合物1～3的化學式分別為（NH4）2［（CH2CH2CH2CH3）4N］4MnMo9O32、（NH4）2［（C6H5CH2（CH3）3N］4MnMo9O32和（NH4）2［C6H5CH2（CH2CH2CH2CH3）3N］4MnMo9O32·H2O.

2.4 X線粉末衍射分析

對化合物1～3 進行了X線粉末衍射測定分析，XRD 測定儀的工作電壓為40 kV，電流為40 mA.采用連續掃描方式，步長和掃描速率分別為0.02°和0.2°/s，掃描5°～40°，XRD譜圖如圖3所示.由圖3可以看出，化合物2和3在5°～13°時具有相同的衍射，這是由于化合物2和3的陽離子具有相似的結構，化合物1的陽離子結構與2和3不同，在2θ為7.3°出現了強而寬的衍射峰；2θ在15°～40°時，化合物1與2出現位置相同的弱衍射峰，化合物3在此范圍的弱峰不明顯，表明這3種化合物的晶化程度都不高.

2.5 光催化性能研究

以化合物1～3為催化劑對亞甲基藍模擬染料廢水進行光催化研究.采用單一變量法，分別探究了催化劑用量、染料溶液初始質量濃度和pH 對光催化效果的影響.

由圖4a可以看出，化合物1和2的用量對亞甲基藍的降解率沒有顯著的影響，化合物1和2的用量分別為13和10 mg 時，亞甲基藍的降解率分別達到96.71%和95.61%；化合物3的用量由7 mg 增加至9 mg 時，亞甲基藍的降解率迅速增至97.08%，繼續增加其用量，亞甲基藍的降解率無顯著變化，用量為14 mg時，降解率達到最大值97.82%，這是由于隨著催化劑濃度的增加，催化劑與底物分子亞甲基藍碰撞次數增加導致光催化降解速率加快.

由圖4b可知，隨著亞甲基藍染料溶液初始質量濃度的增加，化合物1和2對亞甲基藍的降解率無顯著影響，均達到97%以上，初始質量濃度分別為12和14 mg/L 時，達到最高降解率98.82%和99.64%，表明化合物1和2在光催化時受模擬染料廢水的濃度影響較小，顯示了其優異的光催化活性；而隨亞甲基藍溶液初始質量濃度的增大，對化合物3催化降解率影響顯著，從初始質量濃度為10 mg/L 時的98.28%下降至20 mg/L 時的83.94%，這是由于亞甲基藍質量濃度增加后對紫外光的吸收增強導致降解率下降.

由圖4c可知，化合物1～3的pH分別為3、3和2時，對亞甲基藍模擬染料廢水的降解率最大，分別為98.21%、97.5%和98.58%.這是由于在酸性條件下溶液中的O2轉化為H2O2，從而產生更多活性·OH自由基，增強了亞甲基藍分子的降解效果^［6］.

化合物1～3對亞甲基藍模擬染料廢水均表現出良好的光催化活性，降解率超過98.28%，最佳光催化條件見表2.

以化合物3為催化劑對光催化降解亞甲基藍模擬染料廢水進行了動力學研究，在其最佳光催化條件下紫外光照60 min ，在0、10、20、40、60 min 各取樣5 mL，測定其在可見光區的吸收光譜.由圖5可知，化合物3在紫外光照的前40 min亞甲基藍的吸光度顯著降低，光照10 min 時亞甲基藍降解率達到56.73%，光照60 min 時降解率達到95.94%.對光催化降解亞甲基藍的動力學行為進行了探索，以ln（c0/ct）對光照時間（t）作圖，如圖6所示，線性擬合的相關系數R2 = 0.997 5 ，表明化合物3 對亞甲基藍的光催化降解過程為一級反應，動力學方程為ln（c0/ct） = 0.068 2t，降解速率常數k為0.068 2 min^-1 ，半衰期為10.2 min ，表明化合物3對亞甲基藍的降解速率比較快，顯示了其高效的光催化活性.

3 結論

1）本文以（NH4）6MnMo9O32·9H2O 為前體原料，室溫下通過水溶液法首次合成了3種含季銨鹽陽離子的Waugh 結構化合物，制備方法簡單，豐富了Waugh 結構錳鉬雜多酸鹽的種類.2）3種化合物對亞甲基藍染料廢水的降解均具有顯著的光催化活性，催化劑用量少且降解率均在98%以上，其中化合物3的光催化行為符合一級動力學特征，降解快速、溫和無污染，在處理難降解有機污染物方面極具應用前景.

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（責任編輯：梁俊紅）