Fe₃O₄/PVDF復合壓電膜的制備與性能研究

摘要：利用Fe3O4磁性納米粉體與磁場的協同作用，將其與聚偏氟乙烯（PVDF）的凍干制膜工藝結合制備了具有均勻孔隙結構的Fe3O4/PVDF復合壓電膜。實驗發現Fe3O4磁性納米粉體的加入不僅可以改善壓電膜的孔隙結構，并且能夠誘導PVDF極性β晶的定向形成，其中2～4wt%摻雜時極性晶比例達到85%。同時Fe3O4摻雜增強了壓電膜的輸出電壓，其中2wt%摻雜時輸出峰值電壓最高可達26.4 V，相較于純PVDF壓電膜提升至8.5倍。研究表明，Fe3O4/PVDF復合材料在機械能量收集和運動傳感技術中具有廣闊的應用前景。

關鍵詞：Fe3O4；PVDF；復合材料；壓電響應

中圖分類號：TQ342 " " "文獻標志碼：A " " "文章編號：1008-4657（2024）06-0001-06

0 " " " "引言

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種半結晶性高分子材料，其分子鏈能夠形成多種晶相，其中β相具有最高的壓電活性，在受到機械應力作用時能產生電荷，反之亦然，即具有壓電性和逆壓電性［ 1-2 ］。這一特性使得PVDF成為傳感器、執行器和能量收集裝置的理想材料［ 3-5 ］。但是PVDF壓電薄膜常規制備方法中的極性β晶比例較低，往往需要通過電場或機械應力誘導的極化后處理來增強其壓電性能［ 6-7 ］。近年來，隨著對PVDF及其共聚物電復合材料的研究不斷深入，旨在通過改性或復合其他材料來進一步提升其性能，拓寬應用領域。比如余兆勇等［ 8 ］利用BaTiO3與PVDF進行復合進而提高了其輸出性能。陳慧穎等［ 9 ］利用CsPbI3與PVDF進行復合構建出高性能的全無機鈣鈦礦壓電納米發電機。Chen "Chong［ 10 ］利用BiCl3與PVDF進行復合設計了一款基于復合納米纖維的高輸出壓電納米發電機。

本文利用磁性四氧化三鐵納米粉體與磁場的協同作用，將其與聚偏氟乙烯的凍干制膜工藝結合制備了具有均勻孔隙結構的Fe3O4/PVDF復合壓電膜。并對磁性粉體的摻雜比例進行了優化以期獲得具備良好柔性和高輸出特性的壓電復合材料。

1 " " " "實驗

1.1 " " " 原始材料

N-N二甲基甲酰胺（DMF）、丙酮（Acetone）、磁性四氧化三鐵納米粉體（Fe3O4）均購于國藥集團化學試劑有限公司，聚偏氟乙烯FR904（PVDF）購于上海三愛富，導電銀漿（Ag）、鋁箔（Al）、聚酰亞胺（PI）膠帶購于廣州高林新材料和蘇州英德電子有限公司，去離子水為實驗室自制。

1.2 " " " "Fe3O4/PVDF復合壓電膜的制備

將N-N二甲基甲酰胺和丙酮以2：3的體積比相互混合作為溶劑，取10wt%的聚偏氟乙烯作為溶質，兩者于瓶中混合之后用保鮮膜封好，置于40℃恒溫磁力攪拌器中攪拌3～4 "h至完全溶解，再分別取占溶質0、1、2、4、7wt%的磁性四氧化三鐵納米粉體于上述溶液中進行超聲波分散15 "min，然后取5 "ml的分散液于自制模具中，模具置于環形磁鐵上方6 "cm處，如圖１所示，待模具內部呈凝膠狀態時一起浸入去離子水中4 "h，最后取出密封放入冰箱冷凍24 "h之后經凍干機凍干得到最終Fe3O4/PVDF復合壓電膜。

1.3 " "壓電器件和測試裝置的設計

壓電器件的結構設計與測試裝置搭建均參考自作者前期工作［ 11 ］，壓電器件的結構如圖2所示，鋁箔為電極，導電銀漿連接壓電膜和電極，不銹鋼片電極保護，聚酰亞胺薄膜做封裝。

壓電器件的測試裝置如圖3所示，示波器用于電信號的數據采集，底座和支架用于承載和固定，小鋼球用于觸發響應，電磁鐵用于吸附小鋼球，且高度可調。

1.4 " Fe3O4/PVDF復合膜的表征

傅里葉紅外光譜儀（德國布魯克公司）用來表征復合膜分子結構。掃描電鏡（日本日立電子公司）觀測薄膜表觀形貌，掃描電壓為20 kV。示波器（北京普源精電公司）用于采集電信號，壓電響應測試方案如下：以3.25 ｇ小球，10 cm高度處沖擊壓電器件，采集所產生的電壓信號。采用浸液稱重法來計算復合膜的孔隙率，根據復合膜浸濕乙醇的前后重量變化，來確定該膜的孔隙體積V孔 = （m后 - m前）/ρ液；該膜的骨架體積V膜可以通過膜厚度與表面積乘積獲得；則該膜的孔隙率：ε = V孔 / V膜 × 100%。

2 " 實驗結果與討論

2.1 " Fe3O4/PVDF復合膜微觀結構

純聚偏氟乙烯膜的淬斷截面掃描電鏡圖如圖4所示。

由圖4可發現本實驗采用的流延加凍干工藝能夠制備出具有均勻連續孔隙的PVDF壓電薄膜，這種結構賦予了該薄膜較好的彈性，不僅如此，表面微結構的存在增大了與鋁箔電極的接觸面積，這也有利于對壓電信號的收集［ 12 ］。隨著磁性納米Fe3O4顆粒的加入，可以看出磁性納米Fe3O4顆粒在膜內分布均勻的同時也能夠充當異質形核點，促進PVDF快速結晶。但隨著Fe3O4摻雜量繼續增加達到7wt%時，發現膜內出現了局部團聚的現象，這說明了當納米顆粒含量過高時簡單的超聲和攪拌處理無法將其有效分散，這種團聚現象在任何復合體系中都是不希望出現的。

不同摻雜比例Fe3O4/PVDF復合膜的厚度和孔隙率統計如圖5所示。

由圖5可知，復合膜的厚度區間集中在1.86～2.68 mm，孔隙率所采用的浸液稱重法可見前文描述，隨著磁性納米顆粒的摻雜量增加可發現膜內的孔隙率在逐步增加，分別為3.4%、13.5%、15.2%、20.6%、21.1%，這說明磁性納米Fe3O4顆粒在受到磁場的作用下能夠進一步促進膜內孔隙的形成。

2.2 " Fe3O4/PVDF復合膜晶型結構

已知磁性納米顆粒的加入可以促進PVDF的結晶，為了進一步探究其對PVDF晶型結構的影響，本實驗測試了不同摻雜比例復合膜的傅里葉紅外光譜，如圖6所示。

圖6中β晶的特征吸收峰對應波數位置為510、837和1 273cm-1處，α晶的特征吸收峰對應的是769、976、1 148cm-1處［ 13 ］，相比純PVDF膜而言，Fe3O4/PVDF復合膜的β晶特征峰增強。跟據朗伯-比爾定律［ 14-15 ］，FTIR的結果可以用于β晶型的定量，計算方法如下：

其中，Kα ＝ 6.1 × 104和Kβ ＝ 7.7 × 104 cm2/mol分別為α和β晶型的吸收常數，Aα和Aβ分別為α晶型和β晶型在769和837 cm-1處的吸收峰。β晶的含量計算結果如圖7所示。

由圖7可知，純PVDF膜的β晶含量為83.6%，隨著磁性納米Fe3O4顆粒的加入，復合膜的β晶含量先增加后減少，摻雜比例為2wt%至4wt%時β晶含量最高可至85%，而當摻雜量繼續增高至7wt%結晶情況變差，可能是由于納米顆粒的團聚導致。

2.3 " Fe3O4/PVDF復合膜的壓電響應

壓電復合膜在外部作用的刺激之下產生相應的變形，與此同時膜的上下表面分別形成與應力大小呈正相關，符號相反的電荷。當外部刺激消失后，膜恢復原始的狀態同時電荷也隨之消失［ 16-17 ］。為檢驗Fe3O4/PVDF復合壓電膜輸出能力大小，按照圖2所示將梯度摻雜復合膜分別封裝制成了壓電器件并置于圖3所示自搭裝置進行電信號測試，在小球自由落體沖擊結束之后壓電復合膜結構完整，未發現破損或者裂紋，在如上文所述相同的刺激條件下最終采集到的峰值電壓信號如圖8所示，分別為3.1 V、5.1 V、26.4 V、8.5 V、12.4 V。

圖8的結果說明一定量磁性納米顆粒的加入能夠增強壓電膜的輸出，其中2wt%Fe3O4摻雜復合膜壓電輸出最高，相較于純PVDF膜提升了8.5倍。

3 " 結論

本文介紹了一種Fe3O4/PVDF多孔復合壓電膜的制備方法，該方法所需的設備簡單且可操作性強，并通過SEM、FTIR、電信號等表征手段對其膜結構、晶型以及輸出特性進行了分析。實驗結果表明，磁性粒子在磁場的作用之下，可以調整膜的微結構，同時也可幫助PVDF快速結晶并誘導極性β晶的形成。通過計算可知Fe3O4的摻雜量為2wt%時可以達到最好的效果，此時的極性晶比例達到最高為85%，相同條件下電壓輸出最高為摻雜前的8.5倍。綜上所述，Fe3O4改性PVDF壓電復合膜同時具備高孔隙率以及高輸出的特性使其在柔性穿戴領域內有著一定的應用潛力。

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Preparation and Properties of Fe3O4/PVDF Composite

Piezoelectric Membrane

CHEN Chong， YANG Qingliu， SONG Yunxiao， KANG Xinyu， YIN Kaimei， CHEN Zihao

（General Aviation Institute， Jingchu University of Technology， Jingmen 448000， China）

Abstract：In this paper， Fe3O4/PVDF composite piezoelectric membranes with uniform pore structure were prepared by combining Fe3O4 magnetic nano-powder with the freeze-drying membrane making process of polyvinylidene fluoride（PVDF） using the synergistic effect of Fe3O4 magnetic nano-powder and magnetic field. It is found that the addition of Fe3O4 magnetic nano-powder not only improve the pore structure of the piezoelectric membrane， but also induce the directional formation of polar β crystals of PVDF， in which the proportion of polar crystals reaches 85% when 2-4wt% doping. At the same time， Fe3O4 doping enhances the output voltage of the piezoelectric membrane， in which the peak output voltage could reach up to 26.4 V at 2wt% doping， which is 8.5 times higher than that of the pure PVDF piezoelectric membrane. The results show that Fe3O4/PVDF composites a have broad application prospect in mechanical energy harvesting and motion sensing technology.

Key words： Fe3O4；PVDF；composite material；piezoelectric response