蔗汁色素脫除方法研究新進展

摘要：蔗汁中的呈色物質主要包括甘蔗本身含有的脂溶性葉綠素、水溶性酚類化合物及在蔗糖加工環節產生的美拉德反應產物、焦糖色素、黑色素和還原糖降解色素等，這些呈色物質會干擾糖的結晶過程，影響糖產品的白度和純度，因此在蔗糖加工過程中必須去除。文章通過查閱國內外相關文獻，闡述蔗汁中呈色物質的類型及其呈色原理，對比描述亞硫酸鹽法、碳酸法、石灰法等傳統蔗汁脫色法與氧化法、輻射法、電絮凝法、膜過濾法和吸附法等新型澄清劑及澄清工藝法對蔗汁色素的脫除效果。結果表明，新型澄清劑及澄清工藝法對蔗汁色素的脫除效果總體上均優于傳統蔗汁脫色法，但仍存在一定缺陷。其中，氧化法雖屬于較新型的蔗汁澄清工藝，但脫色時存在脫色劑劑量難以控制及增色風險偏高問題；輻射法可降低蔗汁色值但輻射設備投資大且對人體危險性高；電絮凝法在降低蔗汁色值、濁度及小分子酚類化合物種類方面效果明顯，但不能降低小分子酚類化合物含量，因此不能很好地降低酚類氧化產生的色值；膜過濾法是綠色且有發展前景的蔗汁澄清法，但去除蔗汁中呈色物質的效果仍有待提高；吸附法是去除水溶液中無機和有機目標物質的有效方法，有望成為新型蔗汁澄清工藝的突破口。

關鍵詞：蔗汁；呈色物質；澄清劑；脫色效果；研究進展

中圖分類號：TS244.2" " " " " " " " " " "文獻標志碼：A 文章編號：2095-820X（2024）06-0445-05

0 引言

我國是世界食糖生產大國，同時也是食糖消費大國［1］。廣西是我國甘蔗的主產區，蔗糖產量在全國蔗糖總產量中占比超過60%［2］。在制糖領域，傳統的蔗汁脫色方法主要有亞硫酸法、碳酸法和石灰法，其中，石灰法脫色效果差，僅適用于生產原糖，而亞硫酸法存在白砂糖硫殘留量較高、碳酸法存在產生大量難處理堿渣濾泥等問題。近年來，研究人員致力于開發新型澄清劑及澄清工藝并取得了一定成效，如離子交換法［3］、氧化法［4］、絮凝法［5］、過濾法（膜技術）［6］、輻射法［7］和吸附法［8］等。其中，吸附法被視為最經濟有效的蔗汁脫色方法而受到越來越多制糖企業的青睞。甘蔗中的酚類物質種類繁多，其中大部分是水溶性色素。有些酚類物質本身不顯色，但在制糖過程中由于各種原因不斷形成有色物質。酚類物質去除率的高低直接影響糖產品的質量。蔗汁脫色是蔗糖生產過程中必不可少的重要環節，但會不同程度產生污染物。隨著環境保護越來越受到國家的重視，綠色、經濟的生產方法已成為制糖企業發展的方向。文章通過查閱國內外相關文獻資料，闡述蔗汁中呈色物質的類型及其呈色原理，同時，對比描述亞硫酸鹽法、碳酸法、石灰法等傳統蔗汁脫色法與氧化法、輻射法、電絮凝法、膜過濾法、吸附法等新型澄清劑的澄清原理及澄清工藝對蔗汁色素的脫除效果，為蔗汁脫色研究及制糖企業提高生產效率提供參考依據，也為實現綠色生產目標提供新思路。

1 蔗汁中的呈色物質及其呈色原理

蔗汁中存在多種非糖化合物（主要為呈色物質），會對糖產品質量產生負面影響。制糖產物中的色素從來源看可分為兩大類［9］，一類是甘蔗本身含有的脂溶性葉綠素（葉綠素a、葉綠素b、葉黃素和胡蘿卜素）和水溶性酚類化合物，另一類是在蔗糖加工過程中形成的美拉德色素、焦糖色素、黑色素及還原糖堿性降解色素等。由于脂溶性色素在蔗汁澄清階段能隨甘蔗濾泥排出，因此，影響糖產品色值的主要是水溶性酚類化合物。酚的化學性質非常活潑，甘蔗中的酚類物質大多數帶負電，加固了酚羧基，因此呈酸性，在水中以陰離子形式存在。酚類能氧化成醌，如兒茶素，而醌的化學性質更活潑，能發生各種化學反應，以及縮合成鞣質。此外，酚類能與鐵結合形成深色不易分解的穩定絡合物，鞣質也能與鐵結合形成穩定的暗綠色或黑褐色絡合物。大分子酚類還能與蛋白結合使蔗汁變渾濁，但容易隨蛋白析出，而小分子酚類較難去除。蔗汁中含有很多氨基酸，容易與還原糖生成褐色的美拉德素，其顏色是由含共軛雙鍵系統的生色團及發色團引起。焦糖色素和黑色素產生于蔗糖分子間的反應［10］，其中，糖類在受熱情況下生成糖脫水產物焦糖，或裂解為揮發性的醛、酮類物質并進一步縮合和聚合形成黏稠狀的黑褐色物質黑色素。蔗汁中的還原糖在pH較高及高溫條件下發生堿性分解反應，包括異構化、脫水及分子斷裂成更小的分子，中間產物再縮合或聚合成大分子有機物，同時被氧化成有機酸和呈色物質［11］。甘蔗中的天然色素及加工過程中生成的呈色物質一方面會導致糖最終產品的白度和凈度下降，另一方面會導致糖晶粒缺乏均勻性和純度，結晶困難［12］。因此，有必要在蔗糖加工過程中去除上述呈色物質。

2 蔗汁脫色法比較

2.1 化學脫色法

2.1.1 亞硫酸鹽法

亞硫酸鹽法是蔗汁澄清的傳統方法，其過程是通過吸收柱中硫燃燒產生的二氧化硫與渾濁不清的熱蔗汁（預灰汁）直接接觸，經硫熏中和、加熱后將膠體懸浮物及色素雜質吸附生成顆粒較大的沉淀物亞硫酸鈣，經沉降過濾后順利分離出清澈透明、色淺的清汁，從而去除呈色雜質。同時，二氧化硫能通過氧化將有色化合物轉化為無色化合物，并抑制制糖過程中氨基酸褐變反應的發展。但該方法生產的糖產品中殘留有亞硫酸鹽，過量的亞硫酸鹽會對人體產生過敏性哮喘、胃刺激、蕁麻疹和支氣管痙攣等不良影響。

2.1.2 碳酸法

利用石灰和二氧化碳作為蔗汁澄清劑生產糖產品的方法稱為碳酸法。蔗汁中添加的石灰經二氧化碳飽充后，會產生大量碳酸鈣沉淀，并聚凝、吸附蔗汁中的色素、膠體和蠟質等非糖分。用碳酸法生產的糖產品純度較高，色值較低，且久貯不易變色，但碳酸法工藝流程較復雜，需用機械設備較多，還需耗用大量石灰和二氧化碳，因而生產成本較高；碳酸法工藝產生的大量濾泥，至今仍未有妥善的處置方法，對環境保護造成巨大壓力［13］，使得該工藝的應用受到限制，因此，廣西目前僅有少數廠家采用碳酸法澄清工藝制糖。

2.1.3 石灰法

石灰法是以石灰為主要澄清劑的古老蔗汁澄清方法。由于石灰法具有取材容易、價格便宜及工藝過程簡單等優點，所以石灰至今仍是100多種試驗過的澄清劑中最常用的1種澄清劑。國內有少部分甘蔗糖廠采用石灰法生產赤砂糖，部分小型糖廠以少量石灰提凈蔗汁后生產片糖和紅糖粉。但石灰的加入會改變蔗汁的味道特征，甜味減少，產生苦味［6］。

2.1.4 氧化法

氧化脫色劑（強氧化性化學物質）已被證實可作為在工廠中應用的二氧化硫替代品，如臭氧和過氧化氫通過在溶液中產生活性自由基攻擊蔗汁中的有色化合物和色素前體的易感官能團，達到脫色目的［14］，其中，臭氧已在南非糖精煉廠精制糖的漂白過程中大規模應用，臭氧技術已在巴西帕拉伊巴州、巴伊亞州、里約熱內盧州和南馬托格羅索州工廠的蔗汁處理中實驗性使用［15］。氧化法雖屬于較新型的蔗汁澄清工藝，但脫色時存在脫色劑劑量難以控制及增色風險偏高問題，因此，氧化法技術在我國應用尚未成熟。

2.2 物理脫色法

2.2.1 輻射法

輻射法是通過輻射使蔗汁產生自由基與色素發生氧化還原作用來降解色素的方法。Roberta等［7］評估結果表明，電子束照射和伽馬輻照處理均能降低蔗汁的色值，其中，電子束照射使蔗汁色值降低約49%，伽馬輻照使蔗汁色值降低30%。但輻射設備投資大，對人體輻射危險性高，在實際生產中應用難度大。

2.2.2 電絮凝法

電絮凝法是通過直流電作用將金屬陽極溶解并水解為水中分散雜質的有效絮凝劑，同時陰極和陽極不斷產生氫氣、氧氣及其他氣體的微小氣泡，這些氣泡在上浮過程中發揮類似氣浮的作用，將懸浮物帶到水面并形成浮渣層使色素得以去除。Wang等［16］用電凝法進行蔗汁澄清，結果發現高電壓處理在降低蔗汁的色值、濁度及小分子酚類化合物種類方面效果明顯，但不能降低小分子酚類化合物含量，而小分子酚類化合物在蔗汁澄清過程中極易被空氣和酶氧化，從而使糖汁色值升高，最終影響成品糖的品質，說明電絮凝法未能很好地降低酚類氧化產生的色值。

2.2.3 膜過濾法

膜過濾法對蔗汁的澄清效果已得到廣泛證實，該方法可顯著降低蔗汁中低分子量和高分子量的蛋白和多糖含量，并能減少甚至避免使用化學添加劑，被認為是綠色且具有發展前景的蔗汁澄清方法。在材料制造方面，膜過濾法中的膜主要為陶瓷膜、不銹鋼膜和有機聚合物膜，其中，不銹鋼膜和陶瓷膜均為性能良好的無機膜，但不銹鋼膜的成本是陶瓷膜的3～5倍，而陶瓷膜由于其高穩定性（耐高溫、耐腐蝕和具有高機械強度）、長使用壽命、高能源效率及易于操作的優勢而受到越來越多的關注［17］。廣西的一家原糖廠對用于生產原糖的蔗汁進行超濾現場演示［18］，在設計容量為5.5 m3的中試工廠中使用0.05 μm陶瓷膜加工經加熱的石灰蔗汁3 h，結果發現陶瓷膜組件對蔗汁澄清效果良好，可產出產量為119.13～142.43 L/（m2·h）、純度提高1.2單位以上及濁度降低99.96%的上乘澄清蔗汁，但僅能降低色值10.42%。因此，膜過濾法不宜作為去除蔗汁中呈色物質的有效處理方法。

2.2.4 吸附法

吸附法是去除水溶液中無機和有機目標物質的有效方法，所使用的吸附劑成本低且操作簡單，適用于規模化蔗汁澄清。在制糖工業早期，曾用黏土和木炭作為蔗汁澄清的吸附劑［8］，其后又曾大規模使用骨炭。其中，骨炭含有大量能吸附陰離子型色素和芳香性色素的羥基磷酸鈣，在不同pH條件下均表現出良好的吸附效果，但用量大且吸附效率低，因此已被淘汰。活性炭有發達的孔隙和比表面積，吸附色素位點豐富，吸附色素效果較好。Xu等［19］用活性炭對糖汁進行脫色，30 min后脫色率達46.1%。Chen等［20］以合成美拉德色素（ME）為模型探究甘蔗渣底灰活性炭（BBA-AC）對糖漿的脫色吸附機理，發現ME經過BBA-AC吸附后在紅外光譜中未觀察到新的吸收峰或峰移，表明BBA-AC對糖漿中色素的吸附過程遵循物理吸附機制。Chang等［21］研究指出，浸漬甘蔗渣活性炭（SCBAC）和改性甘蔗渣煤粉（MBFA）對糖蜜生產酒精中ME的最大吸附量分別為13.97和14.15 mg/g，ME在SCBAC和MBFA上的吸附過程放熱，以物理吸附為主導。活性炭本身具有芳香環式結構，能很好地吸附芳香族色素，但離子交換能力較弱，對呈陰離子型的色素吸附能力低［22］。糖液中的色素60%屬于離子型色素，僅用活性炭進行脫色效果有限，配合離子型吸附劑陰離子樹脂進行兩步吸附可提高吸收效率［23］。離子樹脂是網狀結構的帶有官能團的高分子化合物，分為苯乙烯型和丙烯酸型2種類型，具有可交換的帶電離子，在遇到相同電荷物質時可進行離子交換。其中，苯乙烯型樹脂具有芳香結構，吸附能力更強（尤其大孔樹脂的內孔隙較多，比表面積更大，吸附效率更高），但吸附芳香性色素后難以洗脫色素，因此，需先用乙烯酸型樹脂進行吸附，再用苯乙烯型樹脂進行再吸附。由此可見，活性炭材料可吸附蔗汁中的大部分色素，但用量大，吸附速率低，其在蔗汁澄清中的廣泛應用受到限制。樹脂的生產原料為石油，屬于不可再生資源，且樹脂中含有對人體健康有害的物質［24］，因此，諸多學者嘗試制備用于制糖過程中吸附各種色素的新型天然綠色吸附劑。Offiah等［25］采用煅燒結合酸洗的方法對硅藻土進行提純，提純后的硅藻土形態、結構和比表面積得到優化，將其用于吸附糖蜜廢水中的沒食子酸（GA），最大吸附量達19.85 mg/g。Soykeabkaew等［26］通過共沉淀法將磁性殼聚糖結合在上述提純后的硅藻土上，進一步提高了硅藻土對蔗汁中酚類物質的去除能力［對GA的最大吸附量為31.95 mg/g，對咖啡酸（CA）的最大吸附量為27.64 mg/g］。這2種硅藻土的最佳使用條件為酸性，但在酸性條件下蔗糖容易水解成葡萄糖，導致蔗糖損失。Li等［27］以二氧化硅為載體、改性松香為交聯骨架、季銨陽離子為官能團，制備一種新型松香基核殼吸附劑（RP-Si-CA），并以合成ME為蔗汁著色劑模型，探討RP-Si-CA作為蔗汁脫色劑的吸附性能，發現其粒徑較大（300.0 μm），比表面積較小，對ME的平衡吸附量僅0.83 mg/g。Guo等［28］在殼聚糖中引入額外的銨基，使其在中性環境中帶正電荷，雖為甜菜汁中高分子量還原糖堿性降解產物（HISADPs）提供了更多的吸附結合位點，但由于孔隙小，需24 h才能完成吸附平衡。Xiao等［29］通過氣凝膠化季銨功能化殼聚糖富集的多孔結構，并與氧化石墨烯混合增加孔結構強度，制備了季銨功能化殼聚糖/氧化石墨烯復合氣凝膠（GO-QACSA），其對HISADPs的平衡吸附量達364.09 mg/g，但GO-QACSA制備工藝復雜，成本高，其在工業中應用具有局限性。

由此可見，與傳統吸附劑相比，新型天然吸附劑對色素的吸附能力明顯提高，但均僅考察吸附劑對單一色素的去除效果。在生產實際中，蔗汁中的色素來源廣泛，性質各不相同，在經過不同的加工步驟后，各組分的占比也發生很大變化，形成了共存色素，其對吸附劑去除效率影響、在吸附質上產生競爭關系的類型與機理尚不明晰，需進一步關注和探究。

3 結語

蔗汁脫色法主要包括化學脫色法和物理脫色法。化學脫色法中的亞硫酸鹽法、碳酸法、石灰法和氧化法各有優缺點，其中亞硫酸鹽法雖有效但可能對人體健康產生不良影響，碳酸法生產成本較高且環保壓力大，石灰法影響蔗汁的味道特征，氧化法技術尚未成熟。物理脫色法中的輻射法、電絮凝法和膜過濾法在去色效果上仍有局限，且輻射法存在設備投資大及危險性高問題，實際應用難度較大；吸附法是去除水溶液中無機和有機目標物質的有效方法，新型天然吸附劑對色素的吸附能力明顯提高，但均僅考察吸附劑對單一色素的去除效果，蔗汁中的各種色素在吸附質上產生競爭關系的類型與機理尚不明晰。因此，未來蔗汁脫色技術的發展可能會集中在提高脫色效率、降低成本并減少對環境影響等方面。

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（責任編輯 思利華）

韋意杰，羅茳苧，潭江林，等. 蔗汁色素脫除方法研究新進展［J］. 廣西糖業，2024，44（6）：445-449.

DOI：10.3969/j.issn.2095-820X.2024.06.006

收稿日期：2024-11-05

基金項目：國家糖料產業技術體系項目（CARS-170502）；廣西大學生創新創業訓練計劃項目（S202410593156）

通訊作者：李堅斌（1970-），女，博士，教授，主要從事糖類物質生物利用研究工作，E-mail：437362893@qq.com

第一作者：韋意杰（2002-），男，研究方向為制糖工程，E-mail：1902475713@qq.com