功能化石墨烯-二硫化鉬復合材料修飾電極對亞硝酸鹽的電化學傳感研究

摘要 制備了功能化石墨烯-二硫化鉬（PEI-rGO-MoS2）復合材料，采用掃描電鏡和紅外光譜對此復合物材料進行了表征。將PEI-rGO-MoS2 復合材料用于修飾玻碳電極（GCE），制備了亞硝酸鹽電化學傳感器，利用循環伏安法、線性伏安法、差分脈沖伏安法和計時電流法考察了此納米復合材料修飾電極的電化學行為。結果表明， PEI、rGO 和MoS2 之間的協同作用增強了復合材料對亞硝酸鹽的電催化性能。在最優實驗條件下，此電化學傳感器檢測亞硝酸根離子的檢出限為0.7 μmol/L，兩段線性范圍分別為1～20 μmol/L 和35～1000 μmol/L，并表現出良好的選擇性和穩定性。將此傳感器用于自來水和碳酸飲料中亞硝酸鹽的檢測，加標回收率為98.0%～110.6%，相對標準偏差為0.8%～2.2%，表明此傳感器具有良好的實用性。

關鍵詞 二硫化鉬；功能化石墨烯；亞硝酸鹽；電化學傳感器

亞硝酸鹽被認為是飲用水中的A 類無機污染物[1]，被人體攝入后，亞硝酸根離子（NO2–）可與蛋白質相互作用，產生高致癌的亞硝胺。過量或長期攝入亞硝酸鹽會導致多種疾病，如循環系統衰竭、致癌和致畸等[2]。美國環境保護局規定了環境中NO2–的最大限量值為1 mg/L（21.7 μmol/L），我國國家標準《生活飲用水衛生標準》（GB 5749—2002）規定生活飲用水中的亞硝酸鹽的最高限量為1 mg/L（21.7 μmol/L）[3]。因此，快速準確檢測NO2–水平對于監測飲用水質量，保障公眾健康至關重要。

目前，已有多種分析方法用于檢測NO2–，如色譜法[4]、分光光度法[5]、化學發光法[6]、拉曼光譜法[7]、毛細管電泳[8]和熒光探針[9]等。然而，這些分析方法通常需要昂貴的設備、繁瑣且耗時長的檢測程序，阻礙了其實際應用。相較而言，電化學分析方法具有操作簡便、響應速度快和檢測成本低等優勢，在NO2–檢測中備受關注。但是， NO2–在裸電極上的響應小、氧化過電位高、抗干擾性差[10]。為了解決此問題，通常選擇修飾材料對電極進行改性以改善電極對NO2–的響應，提高選擇性[11-12]。

還原氧化石墨烯（rGO）具有導電性好、比表面積大、延展性和熱穩定性好等優點[13]，基于rGO 材料的電化學傳感器已成為目前的研究熱點。氮摻雜石墨烯（NrGO）[14]和rGO 與金納米粒子[15]、MOF[16]等的納米復合材料均被用于構建NO2–電化學傳感器，但是仍存在制備過程復雜、成本高和檢出限高等缺點。二硫化鉬（MoS2）是一種典型的層狀過渡金屬硫化物，具有電催化活性高和比表面積大等優點，不僅可以負載更多的活性物質，還可以提高待測物質與電極之間的電化學響應，是一類極具發展前景的新型功能材料[17]。然而， MoS2 易發生聚集且導電性低，限制了其在電化學傳感器領域的應用。聚乙酰亞胺（PEI）含有很多活性氨基，具有導電性高和分散性好等優點[18-19]，在電分析化學研究中備受關注。

本研究設計并合成了一種聚乙烯亞胺（PEI）功能化的rGO 和MoS2 復合材料（PEI-rGO-MoS2），將其用于修飾玻碳電極（GCE），制備了檢測NO2–的電化學傳感器（PEI-rGO-MoS2/GCE），用于水樣中NO2–的測定。結果表明， PEI-rGO-MoS2/GCE 對NO2–具有良好的電流響應，并具有寬線性范圍、低檢出限以及良好的選擇性，可用于實際樣品中NO2–的檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nova NanoSEM 450 型場發射掃描電子顯微鏡（SEM，美國FEI 公司）；Nicolet Nexus 470 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 儀器公司）；CHI650C 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）。

氧化石墨烯（GO，江蘇先豐納米材料科技有限公司）; 聚乙酰亞胺（PEI，美國Sigma-Aldrich 公司）；硫脲、水合鉬酸銨、亞硝酸鈉和鐵氰化鉀（國藥集團化學試劑有限公司）。所用試劑均為分析純；實驗用水為蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1 MoS2 的制備

根據文獻[20]的方法制備MoS2。準確稱取3.04 g 硫脲和1.4 g 水合鉬酸銨于燒杯中，加入40 mL 蒸餾水溶解，然后轉移到反應釜中，在180 ℃下反應10 h 后，冷卻至室溫。將所得產物離心并用蒸餾水洗滌3 次，在60 ℃干燥，即得到MoS2。

1.2.2 PEI-rGO-MoS2 的制備[21]

稱取10 mg GO 超聲分散于5 mL 蒸餾水中，然后將1 mL PEI 溶液（5%， m/V）逐滴加入到GO 分散液中，在室溫下攪拌30 min，得到PEI-rGO。稱取5 mg 制備的MoS2 超聲分散于2 mL 乙醇中，然后將其加入制備的PEI-rGO 溶液中。混合物在90 ℃水浴中加熱4 h 后，將產物離心并用蒸餾水洗滌數次，然后分散在10 mL 蒸餾水中，于4 ℃保存，備用。

1.2.3 PEI-rGO-MoS2 修飾電極的制備

玻碳電極（GCE，直徑為3 mm）依次用0.30 和0.05 μm 的氧化鋁粉打磨拋光，用水沖洗數次，分別在乙醇和蒸餾水中超聲清洗干凈。移取6 μL PEI-rGO-MoS2 溶液滴于干凈的GCE 表面，自然晾干，得到復合材料修飾的玻碳電極（PEI-rGO-MoS2/GCE）。為了比較修飾電極的性能，采用同樣方法制備PEI-rGO/GCE、PEI/GCE 和MoS2/GCE 修飾電極。

1.2.4 電化學檢測NO2 –

電化學檢測采用三電極系統：以PEI-rGO-MoS2/GCE 為工作電極，鉑絲電極為對電極， Ag/AgCl 電極為參比電極。pH 值優化實驗中所用的緩沖液為H2SO4-Na2SO4 緩沖液（pH 2～3）、HAc-NaAc 緩沖液（pH 4～5）和NaH2PO4-Na2HPO4 緩沖液（pH 6～7）。

在10 mL HAc-NaAc 緩沖液（0.2 mol/L， pH=5.0）中，加入10 μL 不同濃度的NO2–，在0.2～1.2 V 的電壓范圍內進行差分脈沖伏安（DPV）掃描，記錄氧化電流，電位增量為0.004 V，脈沖振幅為0.05 V，脈沖寬度為0.05 s。測定不同濃度的亞硝酸鹽標準溶液，繪制檢測NO2–的標準曲線。

1.2.5 實際樣品分析

選擇實驗室自來水和市售的蘇打水碳酸飲料作為實際樣品，未經任何處理直接采用本方法進行檢測，考察本傳感器的實用性。同時，進行加標回收實驗，計算回收率。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

修飾電極的掃描電鏡（SEM）圖如圖1 所示。PEI 膜的表面比較光滑且平整（圖1A）；PEI-rGO 修飾電極呈現一種層狀褶皺結構（圖1B），這是由于復合物中含有rGO；制備的納米片狀的MoS2 彎曲蜷縮成球狀結構（圖1C）[22]。由圖1D 可見，球狀MoS2 鑲嵌在PEI-rGO 層狀結構中。

GO、PEI-rGO 和PEI-rGO-MoS2 的紅外光譜如圖2 所示， GO（曲線a）在1045 和1350 cm–1 處的吸收峰分別歸屬于GO 中C—O 鍵和C—OH 鍵的伸縮振動，在1721 cm–1 處的峰歸屬為GO 網絡邊緣的C=O伸縮振動[23]。PEI-rGO（曲線b）在1654 cm–1 處出現較強的吸收峰，歸屬于樣品中PEI 的N—H 鍵彎曲振動[18]，在1721cm–1 處C=O 的伸縮振動峰幾乎消失，同時1045 cm–1 處C—O 基團的伸縮振動峰強度明顯降低，表明大多數含氧官能團被還原。PEI-rGO-MoS2（曲線c）在610 cm–1 附近的吸收峰歸屬于Mo—S 的振動峰，在1227 和833 cm–1 處出現了新峰，表明MoS2 與空氣接觸后表面可能被氧化[24]。上述結果表明成功制備了PEI-rGO-MoS2。

2.2 不同電極的電化學行為

在含5 mmol/L K3[Fe（CN）6]/K4[Fe（CN）6] （1∶1， V/V） 的0.1 mol/L KCl 溶液中，采用循環伏安法（CV）考察了不同電極的電化學行為。如圖3 所示，在裸GCE 電極的CV 曲線上可以觀察到一對明顯的氧化還原峰，此峰歸屬于電化學探針[Fe（CN）6]3–/4– 的氧化還原過程。PEI/GCE 的氧化還原峰電流明顯高于裸GCE，這可能是因為PEI 帶正電荷，能吸引帶負電荷的電化學探針[Fe（CN）6]3–/4– 在修飾電極表面聚集，使響應電流增大。PEI-rGO/GCE 的峰電流進一步增大，這是由于復合材料中的rGO 增加了電極的有效面積。MoS2/GCE 表現出的更大的峰電流，這與其特殊的結構有關。納米片狀的MoS2 彎曲蜷縮成球狀結構，不僅具有大的比表面積，而且有利于氧化還原探針在修飾電極表面富集[21]。PEI-rGO-MoS2/GCE 的峰電流增加最明顯，這歸因于PEI-rGO-MoS2 三元納米復合材料之間的協同作用[11]， PEI 有助于阻止rGO 及MoS 納米片的聚集，形成更多的活性位點。上述結果表明PEI-rGO-MoS2 具有優越的電化學活性。

2.3 不同電極對NO2 – 的電化學響應

為評價PEI-rGO/GCE、MoS2/GCE 與PEI-rGO-MoS2/GCE 的電催化性能，采用上述3 種修飾電極對含2 mmol/L NO2–的HAc-NaAc 緩沖液（pH=5.0）進行線性伏安掃描。由圖4 可知，這3 種修飾電極在不含NO2–的溶液中均未觀察到電化學響應。當NO2–存在時， PEI-rGO/GCE 電極在0.8～1.0 V 范圍內出現一個明顯的NO2–氧化峰，說明PEI-rGO 對NO2–具有一定的催化活性。MoS2/GCE 對NO2–的氧化電流響應明顯高于PEI-rGO/GCE，這可能是因為MoS2 大的比表面積為NO2–提供了足夠有效的反應位點[11]。值得注意的是PEI-rGO-MoS2/GCE 上的NO2–的氧化峰電流進一步增加，證明此電極相較于其它電極對NO2–具有更好的響應。上述結果表明， PEI-rGO-MoS2 對NO2–具有良好的協同催化氧化活性。

進一步推測了NO2–在PEI-rGO-MoS2/GCE 上可能的電催化氧化機理。片層結構的rGO 和MoS2 為PEI 提供了許多錨定位點，增加了電極的電化學活性表面積，并為NO2–提供了更多的活性位點。首先， 帶正電的PEI 強烈吸引帶負電荷的NO2–，使其富集在電極表面，形成PEI-rGO-MoS2（NO2–）的絡合物，同時發生可逆的電荷轉移反應而生成NO2；然后， NO2 分解生成NO3–和NO2–；最后， NO2–在PEI-rGO-MoS2/GCE上發生不可逆的氧化反應[12]。

2.4 掃速對PEI-rGO-MoS2/GCE 電催化氧化NO2 – 性能的影響

為探究掃描速度對PEI-rGO-MoS2/GCE 催化性能的影響，測定了PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極在0.5 mmol/L NO2–溶液中不同掃速下的CV 響應。由圖5A 可見，隨著掃描速度增加， NO2–的氧化峰的電流逐漸變大，并且氧化峰電流大小與掃速呈線性關系（圖5B 曲線a），這表明NO2–在PEI-rGO-MoS2/GCE 上的氧化過程是一個吸附控制的過程。NO2–的氧化峰電位隨著掃速增加而向正向移動，并且氧化峰電位（Epa）與掃速的對數值（lgv）之間呈良好的線性關系（圖5B 曲線b），表明NO2–的電催化氧化過程是不可逆的過程[24-25]。

2.5 pH 值對PEI-rGO-MoS2/GCE 電催化氧化NO2 – 性能的影響

在不同pH 值（pH 2～7）下， PEI-rGO-MoS2/GCE 在2 mmol/L NO2–溶液中的線性伏安曲線如圖6A 所示，氧化峰電流隨pH 值的變化如圖6B 所示，隨著pH 值增高， NO2–的氧化峰電流逐漸增大，這是因為NO2–在高酸性介質中不穩定，容易發生質子化。但是，當pHgt;5 時， NO2–的氧化峰電流隨著pH 值增大而減小，這是因為在較高的pH 值下， NO3–還原為NO2–的量減少，從而間接降低了NO2–濃度及其氧化峰電流[26]。在pH=5 時， NO2–的氧化峰電流表現出最大值。因此，后續實驗均在pH=5 的溶液中進行。

2.6 不同濃度的NO2 – 在PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極上的響應

PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極對不同濃度NO2–響應的差分脈沖伏安（DPV）曲線如圖7A 所示，在電位0.80 V 處的NO2–氧化峰電流隨著NO2–濃度增加而增大。由圖7B 和7C 可見， PEI-rGO-MoS2/GCE 對NO2–的響應電流與其濃度分別在1～20 μmol/L 和35～1000 μmol/L 兩段范圍內呈線性關系，線性方程分別為I=0.04C+2.69（R2=0.9957）和I=19.42C+3.28（R2=0.9994）。根據公式Cm=3Sbl/m（Sbl 為空白樣品的標準偏差， m 為低濃度范圍的線性曲線斜率）[27]計算得到檢出限為0.7 μmol/L，低于我國國標（GB5749—2022）規定的飲用水中NO2–的限量值（21.7 μmol/L）[3]。與文獻報道的NO2–檢測方法[14-16， 28-32]相比（表1），本方法的線性范圍和檢出限優于部分文獻方法。此外，本方法不使用貴金屬，成本相對較低。

2.7 修飾電極的穩定性及抗干擾性能

為探究PEI-rGO-MoS2/GCE 修飾電極的穩定性，將制備好的PEI-rGO-MoS2/GCE 在室溫下放置不同的時間后，采用線性伏安法檢測其對0.5 mmol/L NO2–的響應電流。結果表明，修飾電極放置15 d 后，仍保持初始電流響應的84.5%，說明此修飾電極具有良好的穩定性。

采用計時電流法對PEI-rGO-MoS2/GCE 作為NO2–傳感器的抗干擾能力進行測試。如圖8 所示，在pH=5 的空白溶液中依次加入0.5 mmol/L NO2–、Cl–、Fe3+、Zn2+、CO32– 和葡萄糖，采用PEI-rGO-MoS2/GCE進行檢測，結果表明，加入NO2–時響應電流明顯增加，而加入其它離子未引起明顯的電流變化，說明此修飾電極具有較強的抗干擾能力。

2.8 實際樣品中NO2 – 的檢測

為了考察制備的電化學傳感器在實際樣品分析中的適用性，采用PEI-rGO-MoS2/GCE 測定了市售蘇打水和實驗室自來水樣品中的NO2–，結果見表2。兩種實際樣品在3 個加標濃度下的NO2–的回收率為98.0%～110.6%，相對標準偏差（RSD）在0.8%～2.2%之間，表明本方法可用于實際樣品中NO2–的檢測。

3 結論

采用PEI-rGO-MoS2 納米復合材料修飾GCE，構建了一種相對簡單、靈敏度高的NO2–電化學傳感器。基于PEI-rGO-MoS2 復合材料獨特的結構以及PEI、rGO 和MoS2 之間的協同效應，此傳感器具有較寬的線性范圍（1～20 μmol/L 和35～1000 μmol/L）和較低的檢出限（0.7 μmol/L）。本研究為實際水樣中亞硝酸鹽等污染物的檢測提供了技術參考。

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