環己基/芐基氨基膦酸酯類萃取劑的合成及對鋯鉿的分離性能分析

摘要 本研究合成了氨基膦酸酯類萃取劑二（2-乙基己基）（（環己基氨基）甲基）膦酸酯（CAMP）和二（2-乙基己基）（（芐胺）甲基）膦酸酯（BAMP），考察了這兩種萃取劑在H2SO4 溶液中萃取分離鋯和鉿的性能。系統考察了萃取振蕩時間、萃取劑濃度、HSO4?濃度和溫度等因素對鋯和鉿萃取的影響，發現采用CAMP和BAMP萃取鋯和鉿時，反應在1 min 內即可達到平衡，溫度在289.45～318.75 K 范圍內對萃取過程沒有影響，萃取過程為熵驅動自發進行的反應。隨著H2SO4 濃度增加， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取率均降低，并且CAMP對鋯的萃取率受H2SO4 濃度的影響更明顯， CAMP 與BAMP 對鋯和鉿的最大分離系數（βZr/Hf）分別為14.21 和18.68。根據斜率分析法推測出CAMP 與BAMP 萃取鋯和鉿形成的絡合物分子式為MO（HSO4）2·2L（其中， M為Zr 或Hf， L 為萃取劑分子）。30% （V/V） CAMP 對鋯和鉿的飽和負載量分別為28.2 和24.1 g/L， 30% （V/V）BAMP 對鋯和鉿的飽和負載量分別為27.7 和22.2 g/L， 0.5 mol/L HCl 可以完全反萃負載有機相中的鉿。

關鍵詞 α-氨基膦酸酯；鋯；鉿；分離；溶劑萃取

鋯和鉿的離子半徑僅相差0.1 ?，因此鋯和鉿的物理化學性質非常相似，在自然界中長期共存，鋯石（ZrSiO4）和斜鋯石（ZrO2）中大約含有0.5%～2%的鉿[1]。由于鋯的熱中子俘獲截面低至0.18 b，鋯被廣泛應用于核能領域，但是，只有純度大于99.99%的鋯才能成為理想的核反應堆包殼材料[2-3]。因此，實現鋯和鉿的分離和檢測具有重要意義[4]。溶劑萃取具有選擇性強和可連續操作等優點，是分離回收金屬離子最有效的方法之一[5-7]。MIBK-HSCN 法[8]、TBP-HCl-HNO3 法[9]和TOA/N235-H2SO4 法[10]是目前3 種常見的分離鋯和鉿的溶劑萃取法。MIBK-HSCN 法利用Zr4+和Hf4+與SCN– 絡合能力的差異萃取鉿，而鋯留在水相中，從而實現鋯和鉿的分離，其中，鋯和鉿與SCN?生成的絡合物分子式分別為Zr（OH）2（SCN）2 和Hf（OH）2（SCN）2。但是， MIBK-HSCN 法使用高濃度的銨鹽和有毒的氰化物，而且MIBK 水溶性高、閃點低，給實驗環境帶來潛在風險[11-13]。TBP-HCl-HNO3 法采用的TBP 的水溶性大且易乳化，高濃度HNO3 具有危險性[12，14]。TOA/N235-H2SO4 法在H2SO4 溶液中優先萃取鋯，鋯和鉿的分離系數為8～10，但是分離效率低[15-16]。目前，研究者開發了許多用于鋯和鉿分離的新萃取體系，包括中性有機膦萃取劑（如Cyanex923[17-19]、P350[20]和TOPO[21]）、有機膦酸酯萃取劑（如P204[1]、P507[22-23]和Cyanex272[24]）、胺（如TOA[25]、N1923[26]、Alamine336[27]和Aliquat336[28]）和協同萃取體系[29-32]。Nayl 等[33]研究表明， Cyanex系列萃取劑對鋯和鉿均具有良好的萃取分離效果，分離能力順序為：Cyanex921 gt; Cyanex923 gt;Cyanex925，分離系數分別為17.0、21.4 和40.7。但是，在Cyanex 系列萃取劑合成過程中會產生劇毒物質，并且價格昂貴，限制了其進一步的應用和發展。P204 與Cyanex272 能夠有效萃取鋯和鉿，在較高酸度條件下，兩種萃取劑對鋯和鉿的最大分離系數分別可達到30.0 和9.6[34]，但萃取劑在強酸溶液中易降解，并且負載的鋯和鉿難以反萃[35]。因此，制備成本低、穩定且具有高選擇性的萃取劑是實現鋯和鉿高效分離的研究重點。

本研究組在前期工作中成功合成了α-碳上帶支鏈的萃取劑2-乙基己基-1-2-乙基己基氨基甲基膦酸酯（BEAP）[36]， BEAP 從H2SO4 體系中萃取鋯和鉿時，最大分離系數可達到6.77。本研究通過改變支鏈結構，合成了帶有環己基和芐基官能團的新型萃取劑氨基膦酸酯類萃取劑二（2-乙基己基）（（環己基氨基）甲基）膦酸酯（CAMP）和二（2-乙基己基）（（芐胺）甲基）膦酸酯（BAMP），考察了CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的分離性能，分析了萃取劑位阻對鋯和鉿分離性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optimal 8000 型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES， 美國Perkin Elmer 公司）；pHs-3C 型酸度計（上海雷磁廠）；KS 康氏恒溫振蕩器（江蘇金壇市環宇科學儀器廠）；XE 3500 型電噴霧質譜儀（ESIMS，美國Quattro Premier 公司）；Vertex 700 型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）和Bruker AV 500 型核磁共振譜儀（德國Bruker 公司）。

二（2-乙基己基）亞磷酸酯（上海萊雅仕化工有限公司）；環己胺、苯甲胺和Zr（SO4）2·4H2O（泰坦科技探索平臺）；2-乙基己胺、多聚甲醛和HfO2（阿拉丁試劑（上海）有限公司）；對甲苯磺酸（天津市福晨化學試劑廠）；H2SO4、KI、K2CO3、NaOH、HCl、甲苯和正庚烷（國藥集團化學試劑有限公司）。以上試劑均為分析純。高純水為EW-1 級，由制水機（成都品成科技有限公司）制備。

1.2 萃取劑的合成及表征

按照文獻[37]的方法合成萃取劑CAMP 與BAMP。將15.3 g（0.05 mol）二（2-乙基己基）亞磷酸酯、5.45 g 環己胺（或5.89 g 芐胺）、1.65 g（0.05 mol）多聚甲醛、40 mL 甲苯和0.1 g 對甲苯磺酸混合，加熱至120 ℃，攪拌反應6 h，加入0.5 g K2CO3 終止反應。通過旋轉蒸發除去甲苯溶劑后，使用去離子水將有機相洗滌至清澈透明，再通過旋轉蒸發除去溶劑，獲得黃色油狀液體產物，產率分別為54%、87%和91%。CAMP、BAMP 和BEAP 的結構式見圖1。

1.3 溶液配制

硫酸鋯溶液的配制稱取適量Zr（SO4）2·4H2O，加入100 mL 高純水溶解，過濾除去不溶物，補加適量H2SO4 防止水解。采用ICP-OES 測定溶液中鋯的濃度。采用NaOH 標準溶液滴定法標定溶液中H2SO4 濃度，再使用高純水稀釋至所需濃度。

硫酸鉿溶液的配制稱取適量氧化鉿固體，用少量高純水潤濕后，加入稍過量的濃H2SO4，在電熱爐上邊加熱邊攪拌，直至固體幾乎完全溶解，過濾，用高純水定容。采用ICP-OES 測定母液中鉿的濃度。采用NaOH 標準溶液滴定法標定溶液中H2SO4 濃度，再使用高純水稀釋至所需濃度。

有機相的配制移取適量萃取劑，用正庚烷稀釋至所需濃度；采用國家標準方法[38]配制CAMP 與BAMP 萃取劑的有機相。

1.4 萃取實驗和反萃取實驗

萃取實驗移取等體積的水相（由母液稀釋）和有機相（由正庚烷稀釋）置于平衡管中，恒溫振蕩20 min 后，靜置分層。移取適量水相，采用ICP-OES 測定萃余液中的金屬離子濃度。實驗在（298±1） K溫度下進行（溫度實驗除外）。

反萃取實驗移取等體積的無機酸和負載鋯或鉿的有機相置于分液漏斗中，在（298±1） K 條件下振蕩20 min，靜置分相。取適量水相，采用ICP-OES 測定水相中的金屬離子濃度。根據質量平衡計算反萃取率。

萃取率（E）、分配比（D）、分離系數（β）和反萃取率（S）分別按照式（1）～式（4）計算。

其中，[M]i 和[M]e 分別為水相中金屬離子的初始濃度和平衡濃度；D1 和D2 分別為金屬離子M1 和M2 的分配比；[M]a 為反萃取后水相中的金屬離子濃度；[M]o 為反萃取前負載有機相中的金屬離子濃度。

2 結果與討論

2.1 萃取振蕩時間對鋯和鉿萃取率的影響

萃取平衡時間反映了萃取劑與金屬離子的反應速率，也是評價萃取劑性能的關鍵指標。對比了CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取分離情況，兩種萃取劑濃度均為0.05 mol/L，溶液中鋯和鉿離子的濃度均為0.01 mol/L， H2SO4 濃度為0.5 mol/L，振蕩時間在0.5～30.0 min 范圍內變化。由圖2 可見， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取均可在1 min 內達到萃取平衡，說明CAMP 和BAMP 與鋯或鉿離子的配位反應速度很快；兩種萃取劑萃取鋯的能力均強于鉿。為了保證萃取過程能夠達到完全平衡，后續實驗的萃取振蕩時間均為20 min。

2.2 H2SO4 濃度對鋯和鉿萃取率的影響

硫酸鹽溶液中的H+與金屬離子之間存在競爭萃取作用，進而影響金屬離子的萃取。在0.1～3.5 mol/L范圍內考察了H2SO4 濃度對鋯和鉿萃取率的影響。由圖3 可見， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取率均隨H2SO4 濃度增大而降低，相比于BAMP， CAMP 對鋯的萃取率受H2SO4 濃度的影響更明顯，當H2SO4 濃度由0.25 mol/L 增至3.5 mol/L 時， CAMP 對鋯的萃取率由98.2%降至12.6%，而BAMP 對鋯的萃取率由98.1%降至32.9%，這可能是由于CAMP 的環己基結構距配位中心（—NH—）更近。當H2SO4 濃度由0.25 mol/L 增至3.5 mol/L 時， CAMP 和BAMP 對鉿的萃取率曲線幾乎重合，說明這兩種萃取劑對鉿的萃取能力相當。CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的最大分離系數分別為14.21 和18.68，平均分離系數（ ）分別達到10.50 和13.70（表1），高于BEAP 對鋯和鉿的最大分離系數（6.77）[36]。3 種萃取劑對鋯和鉿的分離能力由大到小的順序為BAMP gt; CAMP gt; BEAP。

氨基膦酸酯類萃取劑萃取金屬離子時， P=O 通常與N—H 共同參與配位反應[39-41]，支鏈距離氨基或P=O鍵越近，萃取劑位阻越大。BEAP的支鏈位于N—H和P=O之間，具有最大的位阻，支鏈距離最遠的是芐基，因此， 3種萃取劑的位阻效應由大到小的順序為BEAP gt; CAMP gt; BAMP，這與分離能力順序恰好相反，說明萃取劑位阻越大，對鋯和鉿的分離能力越小。位阻不利于金屬離子分離的情況此前已有報道[42]。

2.3 萃取機理

氨基膦酸酯類萃取劑在H2SO4 溶液中萃取金屬離子通常基于中性絡合機理，溶液中的SO42– 和HSO4-也可能參與配位，因此CAMP 和BAMP 對ZrO2+和HfO2+的萃取反應平衡方程可表示為：

其中， MO2+代表ZrO2+和HfO2+；L 代表CAMP 和BAMP；x、y 和z 分別代表參與配位的HSO4–、SO4 2– 和萃取劑的分子數；“o”和“a”分別代表有機相和水相。

根據式（8），保持溶液中H2SO4 濃度和金屬離子濃度不變，考察了萃取劑CAMP 和BAMP 的濃度對鋯和鉿分配比的影響。如圖4 所示，鋯和鉿的分配比與CAMP 濃度的雙對數線性方程（lgD-lg[L]）的斜率分別為1.72 和1.73；鋯和鉿的分配比與BAMP 濃度的雙對數線性方程的斜率分別為1.78 和1.72。斜率均接近2，表明公式（8）中的z 值為2，即萃取過程中有2 個萃取劑分子參與鋯和鉿的配位。

類似地，保持萃取劑CAMP 和BAMP 的濃度以及H2SO4 濃度不變，考察了HSO4–濃度對鋯和鉿分配比的影響。如圖5 所示，鋯和鉿的分配比與HSO4–濃度的雙對數線性方程的斜率均接近2，這表明公式（8）中的x 的值為2，即萃取過程中有2 個HSO4–參與配位。根據物料守恒和電荷平衡定律，可以推算出公式（8）中y 值為0?；谝陨蠈嶒灒?CAMP 和BAMP 萃取鋯和鉿的反應機理可以表示為：

在（298±1） K條件下lgD-lg[L]線性方程、相關系數（R2）以及萃取平衡常數對數的平均值（lgKex）見表2。CMAP 萃取 ZrO2+和HfO2+的 lgKex分別為4.62±0.11 和3.48±0.12， BAMP 萃取ZrO2+和HfO2+的lgKex分別為4.69±0.09 和3.40±0.13， CMAP 和BAMP 萃取鋯和鉿的平衡常數接近，表明兩種萃取劑萃取鋯和鉿的性質相近；CMAP和BAMP萃取鋯的lgKex均高于鉿，表明CMAP和BAMP都更易與鋯離子反應形成穩定的絡合物。

2.4 萃取劑及其萃取絡合物的紅外光譜表征

為了進一步探究配位機理，對CAMP 及其絡合物進行了紅外光譜（FT-IR）表征。如圖6 所示， 2959和2873 cm–1 處的譜峰歸屬于—CH3 的C—H 伸縮振動， 1463 和1380 cm–1 處的譜峰分別歸屬于—CH3 的對稱和δ不對稱振動， 2931 和2859 cm–1 處的譜峰歸屬于碳鏈振動ν（—CH2）n， 1015 cm–1 處的峰歸屬于P—O—C 鍵。萃取前后上述吸收峰均未發生明顯改變，表明P—O—C 和烷基均未參與配位過程。CAMP與H2SO4、ZrO2+和HfO2+配位后， P=O 鍵的譜峰由1244 cm–1 分別偏移至1231、1232 和1259 cm–1 處，N—H 鍵的譜峰由1632 cm–1 分別偏移至1609、1603 和1606 cm–1 處，表明萃取劑的P=O 鍵和N—H 鍵可以與H2SO4、鋯和鉿配位。中性膦類萃取劑能夠從H2SO4 溶液中萃取H2SO4， CAMP 在萃取H2SO4 溶液后，在1171 cm–1 處出現了SO4 2? 吸收峰，表明CAMP 也能夠萃取H2SO4，具有中性膦萃取劑的性質[43]。CAMP 在萃取鋯和鉿后，均出現了HSO4–的吸收峰，表明HSO4–參與了配位，萃取鋯和鉿的機理為中性絡合機理[44]，與前文推測的機理相吻合。

2.5 鋯和鉿萃取過程的熱力學分析

在289.45～318.75 K 的溫度范圍內，考察了溫度對萃取平衡常數（Kex）的影響。如圖7 所示，溫度對Kex 幾乎沒有影響，即ΔH≈0。在室溫（（298±1）K）條件下的各個熱力學參數見表3。CAMP 萃取鋯和鉿的ΔG 分別為–27.83 和–24.93 kJ/mol， BAMP 萃取鋯和鉿的ΔG 分別為–27.79 和–24.28 kJ/mol， ΔG 值均小于0，表明萃取過程為自發進行。CAMP 萃取鋯和鉿的ΔS 分別為93.16 和83.46 J/（mol·K）， BAMP 萃取鋯和鉿的ΔS 分別為93.01 和81.29 J/（mol·K），ΔS 均大于0，表明萃取過程由熵驅動。在萃取過程中，金屬離子與水的化學鍵斷裂會吸收體系的熱量，導致ΔHgt;0；并且此鍵斷裂會釋放水分子，體系的物種增加，系統的混亂度也隨之增加，導致ΔSgt;0。金屬離子與有機配體結合會釋放熱量，導致ΔHlt;0。在本研究中，金屬離子與有機配體結合釋放的能量幾乎等于金屬離子與水的化學鍵斷裂吸收的能量，因此，整個體系的ΔH≈0，這是金屬離子與有機配體或水分子之間配位平衡的結果。

2.6 飽和負載

采用30%（V/V）萃取劑-正庚烷作為有機相，與等體積的0.33 mol/L 鋯溶液或0.08 mol/L 鉿溶液多次萃取，直到萃余水溶液中金屬離子的濃度不再變化，即達到最大負載。測量每一次萃余液中鋯或鉿的濃度，累加每一次萃取前后萃余液中金屬離子濃度的差值，計算最大萃取容量。如圖8A 所示，在第2 次萃取后， CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的萃取已經達到飽和。30% （V/V） CAMP 對鋯和鉿的負載量分別為28.2和24.1 g/L， 30% （V/V） BAMP 對鋯和鉿的負載量分別為27.7 和22.2 g/L，而BEAP 對鋯和鉿的負載容量分別為26.8 和25.15 g/L[36]， 3 種萃取劑對鋯的萃取容量為CAMP ≈BAMP gt; BEAP；CAMP 和BAMP 對鉿的萃取容量均低于BEAP，這與2.2 節中3 種萃取劑對鋯和鉿的分離能力順序相似，表明CAMP 和BAMP 對鋯和鉿的分離能力更強。當有機相達到飽和時，界面如圖8B 所示，有機相和水相保持澄清透明，并且界面清晰。

2.7 H2SO4、HCl 和HNO3 濃度對鋯和鉿反萃取過程的影響

反萃取是回收金屬離子和再生萃取劑的重要步驟。采用H2SO4、HCl 和HNO3 在相比（有機相/水相，O/A）為1∶1 的條件下對負載有機相進行反萃取，結果見圖9，鋯和鉿離子均能夠被3 種無機酸有效反萃取。如圖9A 所示，隨著H2SO4 濃度從0.5 mol/L 增至3.5 mol/L，鋯和鉿離子的反萃取率逐漸增加，當H2SO4濃度為3.5 mol/L 時達到最大；CAMP 對鋯和鉿的最大反萃率分別為90.0%和96.4%， BAMP 對鋯和鉿的最大反萃率分別為87.6%和95.5%。如圖9B 所示， 0.5 mol/L HCl 能夠完全反萃取CAMP 和BAMP 中的鉿；CAMP 和BAMP 對鋯的反萃率隨著HCl 濃度增加而增大，當HCl 濃度為2.5 mol/L 時達到完全反萃取。如圖9C 所示， 0.25 mol/L HNO3 能夠反萃取超過80%鋯和95%鉿。3 種無機酸溶液反萃能力從高到低依次為HNO3 gt; HCl gt; H2SO4，并且低濃度HCl 可選擇性反萃取鉿，在反萃過程中實現鋯和鉿的分離。

3 結論

本研究合成的氨基膦酸酯類萃取劑CAMP 與BAMP 在H2SO4 溶液中對鋯和鉿具有相似的萃取分離性能， CAMP 對鋯的萃取受H2SO4 濃度的影響更明顯。CAMP 與BAMP 對鋯和鉿的最大分離系數（βZr/Hf）分別為14.21 和18.68，高于BEAP 的βZr/Hf（6.77），其原因可能是支鏈距氨基或P=O 鍵越近，萃取劑位阻越大，萃取劑對鋯和鉿的分離能力越弱。CAMP 與BAMP 萃取鋯和鉿的機理為中性絡合機理， HSO4?參與了金屬離子配位， CMAP和BAMP萃取鋯的lgKex均高于鉿，表明其更易與鋯離子反應形成穩定的絡合物。低濃度的HCl 可選擇性反萃取鉿，從而在反萃過程中實現鋯和鉿的分離。

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