土壤重金屬植物有效性的化學評價法綜述

摘要：隨著城市化、工業化發展的腳步加快，土壤重金屬污染成為國內外普遍關注的環境問題。土壤中的重金屬可能被植物或者農作物吸收，并經由食物鏈對人體造成健康風險。目前，土壤中重金屬含量的測定及污染程度的評估以土壤重金屬總量為主，但土壤重金屬總量既無法反映重金屬的地球化學過程，也無法準確評估土壤中重金屬的污染程度，導致土壤中重金屬對生物以及環境造成的危害程度難以被精準地評價。而土壤重金屬的植物有效性可表征土壤中重金屬的賦存狀態以及植物吸收過程，能更精準地評估其對人體及環境造成的危害程度。本文介紹了生物有效性及植物有效性概念的發展歷程，系統總結和對比了常用于土壤重金屬植物有效性評價的化學方法[包括化學提取法（單獨提取法和連續提取法）、自由離子活度法、同位素稀釋法和梯度擴散薄膜（DGT）技術]的原理及其在土壤重金屬植物有效性的測定工作中的應用，以期進一步推動國內外有關土壤中重金屬植物有效性的研究以及土壤中重金屬污染防治工作。

關鍵詞：土壤重金屬；植物有效性；化學評價法；化學提取法；自由離子活度法；穩定同位素稀釋法；梯度擴散薄膜（DGT）技術

中圖分類號：X53 文獻標志碼：A 文章編號：1672-2043（2024）11-2615-12 doi：10.11654/jaes.2024-0237

我國工業、農業等產業快速發展背景下，國民經濟與生活水平已得到極大提高，但同時也產生了一系列環境問題[1]。其中，土壤污染已成為包括我國在內的許多國家最嚴重的環境問題之一。2014年《全國土壤污染狀況調查公報》顯示所調查的耕地點位污染超標率達19.4%，其主要污染物為各類重金屬。Yang等[2]總結2001 年至2017 年間報道的文獻發現，文獻調查區土壤點位中有不同比例的各類重金屬含量超過了農用地土壤風險篩選值（GB 15618—2018）。

土壤是陸地環境中重金屬等污染物重要的匯[3]，但是當重金屬在土壤中的含量過量時，也可能成為陸地環境向外界釋放的源[4]。土壤中的重金屬可通過植物和動物的生物富集作用和食物鏈的生物放大作用對人類健康造成潛在風險[5]。例如，人類攝入的過量的As會危害人體皮膚、呼吸和心血管系統，攝入的過量的Cd和Pb會影響人類的神經系統并導致腎衰竭[5]。因此，探究重金屬對人體、生物乃至生態系統的影響，需要深入地研究土壤重金屬含量、賦存形態及污染程度。

以往的大多數研究主要是利用重金屬總量估計土壤中重金屬的生態和人體健康風險。但由于其沒有考慮土壤中重金屬的賦存狀態以及生物吸收過程，結果可能會過高估計重金屬的生態風險，繼而開展了部分不必要的土壤修復工作，導致資源浪費[6]。因此，要準確評估土壤污染程度、生態風險及對人體的健康風險，就需要準確、有效地測定土壤中重金屬遷移到生物體內的組分含量，即生物有效含量。于是，有關學者提出了生物有效性的概念[7]。然而，目前生物有效性的測定方法多種多樣，尚未統一和標準化。因此，亟需明確現有的測定土壤中重金屬生物有效性方法的優缺點，為建立土壤中重金屬生物有效性的標準化方法提供支撐。而植物作為土壤中重金屬遷移至人體的關鍵媒介，研究土壤中重金屬的植物有效性就顯得非常重要。為此，本文專門針對土壤中重金屬的植物有效性進行了綜述。

本文首先介紹了生物有效性及植物有效性概念的發展歷程，并初步探討了化學評價法與植物有效性之間的關系；隨后針對常用于植物有效性評價的化學方法，分別就各方法的原理、優缺點及適用范圍進行了系統總結；最后對化學評價法的未來發展進行了展望，以期進一步推動國內外有關土壤中重金屬植物有效性的研究工作以及土壤中重金屬污染的防治工作。

1 生物有效性及植物有效性

國內外關于土壤中重金屬生物有效性的應用研究較多[8]。然而，不同學科領域對生物有效性的不同理解，使得其學術概念和界定難以統一[7]。臨床藥理學領域認為生物有效性是達到全身循環的藥物劑量（母體化合物）與給藥劑量的比例[9]；毒理學領域認為生物有效性是化學物質被生物吸收并在生物體中達到全身循環的利用程度[10]；環境科學領域基于臨床藥理學有關生物有效性的概念，將生物有效性定義為污染物通過各種途徑被吸收進入生物體的量[11]?；谏鲜鲇嘘P生物有效性的定義，可以發現人們在實際操作中難以對污染物的生物有效性進行評價，繼而難以實現對生態及人體健康風險的評價[9]。因此，環境學家致力于開發可以結合實際操作的評價生物有效性的方法，這不僅有利于生物有效性評價方法的標準化，還有利于評估土壤中污染物的污染水平及生態、人體健康風險。

Reid等[12]將生物有效性劃分為基于生物學和化學的兩個概念。生物學概念認為土壤中重金屬的生物有效性是指土壤中重金屬被攝入或吸收進入細胞膜內的組分；化學概念則側重于土壤中重金屬可以被生物（植物）體潛在吸收的部分[11]，主要表現為土壤中重金屬生物可利用的形態，包括重金屬在孔隙水中溶解的形態和易于從土壤基質中解吸的形態。Caussy等[13]將生物有效性分為外部生物有效性和內部生物有效性，其中外部生物有效性主要為金屬從土壤介質中溶解或釋放的能力，內部生物有效性為金屬被生物（植物）吸收和產生后續毒理作用的能力?？傊M管不同學者對生物有效性的概念不統一，但是大多數認為生物有效性涉及物理、化學、生物等過程或作用。

美國國家研究委員會（NRC）用“生物有效過程”概述土壤（沉積物）中污染物的釋放、遷移、穿透并被生物細胞膜攝取及被生物體吸收所涉及的過程及機制[14]。其主要包括5個過程：①土壤固相結合的污染物的吸附與釋放；②游離/釋放的污染物的遷移；③土壤固相結合的污染物的遷移；④污染物穿透生物體的細胞膜；⑤污染物被生物吸收。這5個過程可用于概述土壤環境中污染物的生物有效性的含義。基于此，Semple等[10]認為要弄清楚生物有效性需要理解“生物有效的（bioavailable）”和“ 生物可及的（bioaccessi?ble）”這兩個概念。當提及某化合物是“生物有效的”是指該化合物在生物所處基質中可被自由獲取并能穿過生物細胞膜，即生物有效性是指該化合物在生物所處基質中可被自由獲取并能穿過生物細胞膜的濃度；而提及某化合物是“生物可及的”是指當生物具備獲取能力時，環境中該化合物是生物有效的，但是該化合物可能是暫時不在生物周圍或者是在一定的時間之后才是生物有效的。因而，污染物的生物可及性不僅包括其是當前的生物有效的，還包括其是潛在生物有效的，即污染物在空間上或者時間上暫時是非生物有效的。

狹義的講，生物有效性是針對NRC“生物有效過程”中的④，而生物可及性針對的是①～④4個過程。其中⑤主要與生物的生理活動有關，需要基于生物學評價方法進行大量的生物實驗（血液、細胞或組織提取等途徑），難以用常規化學方法進行研究，因此本文對此不作討論。但根據NRC“生物有效過程”的描述，①～④4個過程是不可分割的，即生物有效性和生物可及性是不可分割的，尤其是對植物有效性和可及性而言，兩者幾乎是完全一致的。因此，使用化學評價方法[15]定量描述①～④過程，即基于化學評價方法測定土壤中重金屬的生物有效性（植物有效性），主要是通過測定土壤中重金屬生物（植物）可利用的化學形態含量獲得的。

基于化學評價方法測定土壤中重金屬植物有效性的方法具有多樣化、測試成本低、耗時短的優勢，還可以在不涉及生物的情況下進行，有效彌補了基于生物學測試方法存在的問題。此外，基于化學評價方法測定的土壤中重金屬植物有效性的結果與基于生物學評價方法的測定結果呈現出很強的相關性[8]。因此，我們可通過對土壤中重金屬植物可利用的化學形態含量的測定來描述重金屬的植物有效性，并以此評估土壤中重金屬的污染程度和對人體造成的健康風險。

截至目前，已有研究人員針對土壤重金屬的生物有效性開展了不少相關工作，并進行了相關的文獻綜述[6，15]。例如，李國臣等[6]針對土壤中重金屬生物有效性的研究進展進行了綜述，研究涵蓋了生物有效性評價的化學、生物、物理等各種方法，但其對各方法僅進行了概述性的介紹，未深入探討其原理和適用范圍。為此，本文在李國臣等研究的基礎上，聚焦于土壤重金屬的植物有效性研究，深入探討了主要的化學方法，包括化學提取法（單獨提取法和連續提取法）、自由離子活度法（道南膜技術）、同位素稀釋法和梯度擴散薄膜（DGT）技術，深度整理并總結了上述方法的優缺點、適用范圍、結果可比性等，以期為土壤中重金屬的植物有效性研究提供更加系統和全面的參考。

2 化學提取法

化學提取法是傳統的、最常用的測定土壤中重金屬植物有效性的方法[15]。當提取劑與土壤中特定重金屬形態作用時，可將不同特定形態的重金屬從土壤中提取出來（實驗流程如圖1），化學提取法可分為單獨提取法和連續提取法。單獨提取法只使用一種提取劑，而連續提取法是使用多種提取劑對同一樣品進行提取。

根據不同的提取方法，土壤中重金屬的化學形態有不同的劃分方法。通常土壤中重金屬化學形態可分為可交換態、可還原態、可氧化態、殘渣態等[16]。研究發現，并非所有的重金屬形態在植物利用時都同等重要。在植物吸收土壤重金屬時，殘渣態的重金屬為穩定組分，難以從土壤固相（顆粒）上解吸而被植物利用，而可交換態（包含水溶態）的重金屬可被植物直接吸收利用?？蛇€原態、可氧化態的重金屬只有轉化為可交換態的重金屬才會被植物所利用，從而具有潛在的植物有效性[16]。因此，為評估土壤中重金屬的植物有效性，應將工作重點放在植物可利用形態上。但是，化學提取法無法描述重金屬在土壤環境中的長期變化，包括重金屬的釋放動力學[17]，且在提取過程中加入了新的影響重金屬活性的物質，可能導致評估結果與土壤中真實情況之間的差異。同時，不同的化學提取劑提取重金屬的效率不同，難以判斷土壤中重金屬真實的有效含量[18]。

2.1 單獨提取法

單獨提取法使用一種特定的提取劑對土壤中重金屬進行提取。研究表明單獨提取法提取的土壤中重金屬含量與植物體內的重金屬含量存在較好的相關性[8]，因此，單獨提取法可用于評估土壤中重金屬的植物有效性。提取劑通常分為三類：無機鹽緩沖液（主要有CaCl2、MgCl2等）、有機螯合劑[主要有二乙基三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等]和酸類試劑[主要有強無機酸（HCl、HNO3）、弱有機酸（HAc）等][19-21]。研究表明三類提取劑對土壤中重金屬元素均有一定的提取能力[22]。

無機鹽緩沖液是通過靜電相互作用和陽離子交換作用將保留在土壤固相表面上的弱吸附金屬離子釋放出來，主要置換土壤中水溶態和可交換態重金屬[19]。該方法可以真實反映土壤在自然條件下重金屬最原始的植物可利用組分[21]，即植物可直接利用的重金屬組分，但并不能完全代表可被植物利用的重金屬組分[23]。其中，CaCl2提?。ū?）測定土壤中重金屬生物有效性的方法被遴選入《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術規定》[24]。

有機螯合劑通過絡合作用、交換作用和H+的靜止置換作用[20]，在一定程度上模擬了植物根系分泌物對金屬的活化和絡合作用，其不僅可提取土壤中重金屬的水溶態、可交換態和部分結合態組分，還可提取部分固定在土壤氫氧化物上的元素組分[25]。有機螯合劑一般適用于堿性土壤中重金屬的植物有效性的測定。其中氨基多羧酸類螯合劑因具有較強的活化能力而被廣泛應用。研究表明，EDTA和DTPA對大部分重金屬（特別是Pb、Cd、Cu和Zn）都具有很強的絡合能力[26]，但是DTPA 提?。ū?）測定的土壤中重金屬植物可利用含量與植物中重金屬含量的相關性要優于EDTA。

酸提取劑通過H+的置換作用提取土壤中重金屬可交換態，可提取土壤中以非硅酸鹽結合的重金屬，一般更適用于測定酸性土壤中重金屬的植物有效性[20]。但是，由于酸提取劑pH低，易將土壤中難以解吸的重金屬提取出來，提取的含量難以真正代表重金屬的植物有效性[21]。相較于強無機酸提取劑，弱有機酸的提取能力較弱，反而更有利于模擬植物提取土壤中重金屬的生物有效含量[27]。HAc提取劑（表1）可通過酸化過程重新分配土壤中不同形態重金屬的比例，并提取出碳酸鹽結合態的重金屬組分[28]。

陳瑩等[29]對比了CaCl2、DTPA、HCl和EDTA單獨提取法對不同性質（酸性紫色土、中性紫色土、石灰性黃壤和鈣質紫色土）的農田土壤中Pb和Cd的提取效果，結果表明EDTA單獨提取法更適用于不同類型土壤植物有效Pb含量的測定。Zhang等[22]比較了不同提取劑對鄭州郊區土壤中金屬的提取效率，發現提取率均位于80%～120%，但是整體提取率為Na2EDTAgt;DPTAgt;CH3COOHgt;CH3COONH4gt;CaCl2，且無機鹽緩沖液在測定重金屬植物有效性方面優于螯合劑。Mili?evi? 等[27]的研究表明CaCl2單獨提取法提取的土壤中Ni 的含量對葡萄籽中Ni 含量的預測效果優于HAc、Na2EDTA和NH4NO3提取法。

通常認為無機鹽緩沖液（如MgCl2、CaCl2等）提取的重金屬含量是植物可直接利用的含量，更適宜土壤中重金屬的植物有效性的表征[33]，而螯合劑（如EDTA、DTPA等）提取的為潛在可利用的含量，可更好地表征土壤中重金屬對動物的生物有效性[34]。單獨提取法實驗操作較為簡單、時間短[22]，適用于已知土壤性質的大量樣品的研究，但是其存在提取過程中金屬再吸附和再分配等問題，缺乏對金屬在根部環境中的動態變化表征，以及難以提供更多關于土壤中重金屬其他化學形態的信息，故其發展應用并非十分廣泛。

2.2 連續提取法

土壤中的重金屬會在土壤不同組分上進行分配，并通過不同機制（離子交換、表面絡合、沉淀和共沉淀作用）保留在固相上[30]。因此，使用不同的提取劑可將同一土壤固相上不同形態的重金屬組分依次連續提取出來。連續提取法不僅可以反映土壤中重金屬的多種不同的生物可利用形態，而且可以探究重金屬在不同形態之間的轉化，有助于預測重金屬的遷移規律。

Tessier 等[35]于1979 年提出五步連續提取法，將重金屬形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機結合態和殘渣態（表2），但該方法缺乏標準物質，難以驗證其可靠性。因此，歐共體物質標準局（BCR）提出了BCR 三步連續提取法[36]，將重金屬分為可交換態、可還原態和可氧化態（表2），但該方法存在重現性差的問題[37]。為提高實驗的精確度和重現性，Sahuquillo等[38]改進了提取劑濃度、pH、固液分離條件等實驗設置，提出了改進的BCR 法（表2）。此外，大多數學者[39-41]在使用改進的BCR連續提取法研究土壤中重金屬的植物有效性時常會增加水溶態的提取，以模擬自然條件下降水對土壤中重金屬的溶出、釋放等作用；后續又增加了殘渣態的提?。ū?），以論證土壤中存在某些重金屬形態難以被生物利用的情形。劉恩峰等[39]采用改進的BCR連續提取法對沉積物中的重金屬（Cu、Fe、Ni、Mn 和Pb）形態進行提取，結果顯示改進的BCR 連續提取法相較于原始的BCR連續提取法具有更高的精度和穩定性。龍澤東等[42]利用Tessier連續提取法探究了不同耕作方式和秸稈還田對土壤Cd 的植物有效性的影響，發現在免耕秸稈還田處理下，土壤Cd 的可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態含量均有增加。Vollprecht等[43]利用Tessier連續提取法探究了奧地利施蒂利亞州土壤中金屬不同形態的占比，結果發現土壤中約80% 的Cd 為非殘渣態，約87% 的Cr、80% 的As、74% 的Ni 為殘渣態。Awad 等[44]利用改進的BCR連續提取法評估了礦區附近土壤中添加生物炭對其重金屬形態的影響，結果發現添加生物炭后重金屬的可交換態含量降低，可還原態和可氧化態含量增加，殘渣態含量沒有顯著變化。Osibote等[45]利用改進的BCR法評估了南非開普敦市垃圾填埋場附近土壤中重金屬的可遷移性，結果發現土壤中74%～87% 的Cu、65%～80% 的Pb、59%～82% 的Zn和55%～66% 的Cd 為非殘渣態，說明開普敦市垃圾填埋場附近土壤中重金屬的可遷移性較強，具有較高的潛在植物有效性。

Tessier連續提取法認為可交換態與碳酸鹽結合態是重金屬在土壤中生物可利用形態，其提取目標與原始和改進的BCR連續提取法中可交換態的提取目標相似[40]。原始和改進的BCR 連續提取法相較于Tessier連續提取法重金屬形態分組較為簡單，而且形態之間竄相不嚴重，使得BCR 連續提取法的再現性顯著好于Tessier連續提取法。而改進的BCR連續提取法相較于原始的BCR 連續提取法，再次提高了結果的再現性。因此，相較于Tessier 連續提取法和原始的BCR連續提取法，改進的BCR連續提取法更有利于在實際工作中應用[41]。但是，整體來講連續提取法目前仍存在以下問題：一是較高濃度的提取劑會對重金屬含量的測定產生干擾；二是存在被提取的重金屬在提取劑中再吸收的問題[46]。盡管連續提取法存在著許多不盡人意之處，但其相較于單獨提取法可以提供更多關于重金屬形態的信息[47]。此外，連續提取法在使用提取劑提取土壤中不同形態的重金屬時，會改變土壤原本的理化性質，導致結果不夠準確，目前主要適用于研究不同金屬在不同形態之間的轉化。同時，連續提取法存在提取時間非常長的局限性，因此，一般較少用于常規分析。

3 自由離子活度法

土壤孔隙水中自由重金屬離子濃度通常被認為是控制植物生物有效性的關鍵，其與土壤中重金屬的植物有效性存在函數關系[48]。因此，可以通過測定土壤孔隙水中自由重金屬離子濃度來反映土壤中重金屬的植物有效性[49]?；瘜W提取法關注的是土壤中（包括土壤溶液和土壤顆粒）不同形態的重金屬，而自由離子活度法主要關注的是土壤溶液中自由態或非絡合態的重金屬。目前土壤溶液中自由離子濃度（活度）的測定方法主要包括[50-53]：離子選擇性電極法、陽離子交換樹脂法、伏安電化學法和道南膜技術（DMT）。離子選擇性電極法僅能測定Ag、Pb、Cu、Cd、Hg 5種金屬，并且檢出限較高，易受到溶液中其他離子的影響[51]；陽離子交換樹脂法可以測定多種金屬，但過程較為復雜[52]；伏安電化學法主要用于研究低濃度（10-8～10-11 mol·L-1）金屬，在應用時會出現電流干擾反應[51]。而DMT 具有同時測定多種元素、最大限度降低底物干擾、不改變樣品溶液濃度平衡、可以原位使用等優點[54]。

DMT是基于道南平衡原理的離子形態分析技術，主要由供體室（D室）和受體室（A室）組成（圖2）[53]。D室裝有待測溶液（D液），其一般含有自由態和絡合金屬的土壤溶液；A室裝有受體溶液（A液），其一般為與供體溶液離子強度相近且不含待測重金屬離子的背景溶液，體積相對較??；D液通過陽離子交換膜（道南膜）與A液分離；蠕動泵用于向兩個腔室中連續泵送D液和A液。由于D液和A液間存在濃度差，陽離子不斷從D液進入A液，直至達到道南平衡，此時A液中重金屬離子濃度即為待測溶液中自由態重金屬離子濃度。在實際操作過程中很難保證陽離子交換膜兩側溶液的離子強度相等，因此需用式（1）校正D液的自由態重金屬離子濃度[53]。

王瑜等[55]發現DMT測定的土壤溶液中自由態Cd離子濃度與番茄的生物量及其對Cd的吸收量都存在很好的相關性。Pan等[56]利用DMT 原位測定了浙江臺州被淹沒的稻田土壤中重金屬的濃度，結果表明游離Ni的濃度占總溶解濃度（土壤溶液）的14%～43%，Pb為9.49%～10.34%，Cd為14%～82%，且金屬濃度從上覆水層到土壤層為下降趨勢。Gao 等[57]利用DMT測定12 個貴州省礦區附近土壤樣本的自由離子濃度，結果表明Cd2+占總溶解濃度（土壤溶液）的48%～100%，Ni2+ 為22%～100%，Zn2+ 為46%～100%。Ren等[58]利用DMT測定18個來自法國貝加萊海峽鋅冶煉廠附近和中國云南個舊市錫礦區附近土壤樣本的自由離子濃度，結果表明Cd2+占總溶解濃度（土壤溶液）的28%～100%，Ni2+為31%～100%，Zn2+為53%～100%，Cu2+為1%～78%，Pb2+為3.5%～97%。

DMT 在使用時不改變土壤溶液的pH 等基本條件，但是耗時且受體溶液緩沖能力有限，可能導致分析結果不夠準確[59]，目前主要適用于植物所吸收的金屬含量主要由土壤溶液中自由離子供應（土壤溶液中存在的大量游離重金屬離子完全滿足植物吸收量）的情形時使用。

4 同位素稀釋法

同位素稀釋法是一種利用同位素測量土壤系統中特定時間范圍內以“活性組分”形式存在的重金屬含量的方法[15]。“活性組分”含量與植物中重金屬含量具有相關性，故該方法可用于測定土壤中重金屬的植物有效性[60]。同位素稀釋法分為穩定同位素稀釋法和放射性同位素稀釋法，其中穩定同位素較于放射性同位素而言，具有輻射低、安全系數高等特點[61]。

穩定同位素稀釋法通過引入E 值來量化再分配過程樣品中微量元素有效濃度值[62]，如公式（2）所示：

穩定同位素稀釋法是通過對穩定同位素進行不同程度的稀釋來反映土壤中重金屬的生物可利用性。簡要流程為向土壤中施加目標元素對應的穩定同位素試劑，在一定的時間后，測定植物吸收的穩定同位素濃度或者測定土壤溶液中可交換離子中穩定同位素的濃度，進而推測出土壤中重金屬植物可利用的濃度[60]。在使用穩定同位素稀釋法時，影響因素主要為外源穩定同位素的添加量、固液兩相平衡介質和振蕩平衡時間。其中，外源穩定同位素的添加量原則為需引起液相中目標元素的同位素比值產生明顯改變，但不能破壞微量元素離子在固液兩相中的平衡[62]。平衡介質的選擇會影響重金屬離子在溶液中的溶解度，常用的為去離子水、CaCl2 溶液等；對于大多數重金屬，振蕩平衡時間設置為2～3 d時，E 值幾乎不再發生變化[62]。Garforth等[63]利用穩定同位素稀釋法得出土壤中重金屬生物有效濃度與植物中重金屬濃度相當。穩定同位素稀釋法還可以與其他測定土壤中重金屬生物有效性的化學評價法聯用。Ren 等[64]通過對比穩定同位素稀釋法與單獨提取法，發現穩定同位素稀釋法更適用于評估土壤Pb 和Zn 的生物有效性，且HNO3單獨提取法的測定結果不能代替同位素稀釋法評估土壤中Pb和Zn的有效態含量。Bacon等[65]將改進的BCR 連續提取法與穩定同位素稀釋法聯用，刻畫出格倫索集水區溪流旁土壤中Pb的形態分布和遷移狀況。鄭順安等[66]利用穩定同位素202Hg稀釋法和改進的BCR連續提取法對我國江西鷹潭紅壤和天津寶坻潮土的生物有效Hg含量進行了分析，結果發現同位素稀釋法測得的土壤中Hg的生物有效性（38%～60%）高于改良BCR 連續提取法提取的生物有效性（紅壤：26.1%、潮土：20.2%）。

對比化學提取法，穩定同位素稀釋法不存在特異性和再吸附的問題，且不會干擾離子在土壤多相成分之間的平衡，對土壤中重金屬生物有效含量的測定具有很高的靈敏度和準確度[67]，但是穩定同位素標記試劑成本高、測定周期長[68]，故適用范圍具有一定局限性，較適用于少量實驗樣品，且常在研究重金屬在土壤-植物遷移關系時使用。

5 梯度擴散薄膜（DGT）技術

DGT技術是一種基于菲克第一擴散定律的原位測定痕量金屬等污染物的方法[69]，可以模擬植物根系吸收重金屬的過程。該方法主要依靠DGT采樣裝置完成，裝置由塑料外殼、過濾膜、擴散膜和吸附膜組成（圖3a）[70]。過濾膜的作用是防止外界環境中的顆粒物進入DGT 裝置，保護擴散膜免受外界機械干擾和污染；擴散膜的作用是控制待測金屬離子到吸附膜的擴散通量；吸附膜的作用是對目標金屬離子進行快速穩定的吸附固定[70-71]。當在土壤中布置DGT裝置時，土壤溶液中自由金屬離子會透過過濾膜和擴散膜，被吸附膜（針對不同重金屬可選用不同吸附材料[72]）立即吸附。此時，擴散膜-吸附膜界面上的自由金屬離子濃度降為零，形成貫穿整個擴散層的濃度梯度。這一濃度梯度不斷驅動著金屬離子以一定的通量從土壤溶液向吸附膜擴散[73]。為維持土壤溶液中原有自由金屬離子濃度，土壤溶液中與有機配體等絡合的金屬發生解離，土壤顆粒表面吸附的金屬也解吸到土壤溶液中[74]（圖3b），這一動態過程被認為比較符合植物根系吸收重金屬的過程，因此該技術被認為可用來表征土壤中重金屬的植物有效性。DGT濃度由公式（3）和公式（4）計算[69]：

DGT技術既能測定土壤溶液中重金屬濃度，也能測定土壤顆粒表面解吸到土壤溶液中的重金屬濃度，進而反映土壤中重金屬的植物有效性[75]。其還可與DGT 誘導土壤/沉積物通量（DGT induced fluxes insoils and sediments，DIFS）模型相結合，實現對土壤中重金屬的動力學過程的研究[76]。Guo等[70]利用DGT技術對洞庭湖東緣農業土壤中種植的農作物Cd的含量進行了預測研究，發現DGT 裝置可以較好地預測稻米、花生和紅薯中的Cd含量，但是對玉米中Cd含量的預測較差。Senila等[73]利用DGT技術對羅馬尼亞阿普塞尼山脈附近土壤中的野生蘑菇的重金屬含量進行了預測，發現DGT 裝置可以較好地預測蘑菇中重金屬含量。Babalola等[77]利用DGT技術評估了在尼日利亞西南部附近受污染的土壤中添加生物炭對土壤中植物有效金屬含量的影響，結果發現添加生物炭后土壤中植物有效Pb、Cu 和Cd 的含量顯著降低。Bai等[78]對比了土壤溶液法、EDTA單獨提取法和DGT技術測定開封農田土壤中重金屬生物有效性的效果，發現DGT技術對玉米和小麥各部分的重金屬含量的預測優于土壤溶液法和EDTA 單獨提取法。Chen等[76]對比評估了CaCl2、HNO3單獨提取法和DGT技術測定天津玉米土壤中Cd的生物有效性的效果，結果表明相較于CaCl2、HNO3 單獨提取法，DGT 技術測定的土壤有效Cd含量與玉米粒中Cd含量呈較好的相關性（R2=0.92），并利用DGT技術結合DIFS模型發現農田土壤中Cd具有較強的釋放潛力。

DGT技術能夠提供有關土壤固相顆粒上重金屬對土壤液相中重金屬的補給動力學信息。但是由于自然環境復雜，目前已有的DGT 吸附層不足以滿足所有的測定需求，且目前DGT 裝置對土壤含水率有較嚴格的要求，裝置使用和操作程序暫未有統一的規范標準，從而可能導致不同的研究結果存在一定的差異性[79]。

6 總結及展望

化學評價法可以測定土壤中重金屬的植物有效性，但不同的化學評價法均存在優缺點（表3）。單獨提取法相較于連續提取法的實驗操作較為簡單、時間短、適用于大量樣品，并且可以使用單一提取劑應用于不同的土壤，但缺乏對提取過程中金屬再吸附和再分配等問題以及金屬在根部環境中動態變化的考慮，且不同提取劑提取效果不同，僅適用于預測某些植物中特定金屬的生物累積。連續提取法相較于單獨提取法可提供更多的土壤中重金屬形態信息，適用于理解土壤不同形態重金屬的轉化，但是會出現提取劑對重金屬再吸附的現象，且提取時間非常長，較少用于常規分析。DMT 克服了化學提取法的再吸附現象，不會擾亂溶液中自由痕金屬離子和其他形態金屬之間的平衡，且可測定低濃度的多種重金屬離子，不受其他離子的干擾，但對重金屬緩沖能力有限。穩定同位素稀釋法較于DMT有更高的靈敏度和準確度，且可避免化學提取法中提取劑對重金屬的再吸附，但操作較為復雜，適用于少量樣品分析。DGT技術可在不破壞土壤性質的條件下測得較為真實的土壤中重金屬的植物有效性，可提供有關土壤固相顆粒上重金屬對土壤液相中重金屬的補給動力學信息，并結合DIFS 模型可探究土壤中重金屬的動力學過程。但DGT裝置價格相對較高，同時使用程序未標準化，導致其廣泛的實踐應用受到一定的限制。

未來的發展趨勢是將目前已有的研究方法與其他現代高科技技術[如電子探針技術、同步輻射X射線吸收光譜（XAFS）技術等]相結合。同時，通過不同技術的優勢互補設計新型的聯用技術，如化學生物酶分析方法、色譜分離檢測技術[如高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法（HPLC-ICP-MS）]，提高重金屬形態分析的特異性、靈敏度、準確性及適應性。建立普遍適用并能夠預測土壤中重金屬生物有效性的標準化方法仍是未來工作的重點。

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（責任編輯：李丹）