亞硝酸型同步硝化反硝化SBR的啟動及脫氮效率的影響研究

摘 要：研究利用在線參數的變化特征實現短程硝化反硝化脫氮工藝的快速啟動，并利用梯度降溫的方式在低溫條件下實現工藝的高效脫氮；投加不同的碳源（乙酸鈉、蔗糖和葡萄糖）及控制不同的碳氮比（C/N），探究最佳的反硝化條件。研究結果表明，在碳源為乙酸鈉、氮源為亞硝酸鈉、C/N=5的條件下，可以將水中的NOx--N完全去除。采用批次進水的方式實現了亞硝酸型同步硝化反硝化脫氮工藝的啟動和運行，出水氨氮質量濃度為0.80 mg/L（lt;5 mg/L），無機氮質量濃度為11.06 mg/L（lt;15 mg/L）。

關鍵詞：生物脫氮；亞硝酸型同步硝化反硝化；批次進水

中圖分類號：X703 文獻標志碼：A 文章編號：1674-7909（2024）11-121-6

DOI：10.19345/j.cnki.1674-7909.2024.11.028

0 引言

在污水處理領域，氮元素的去除是污水處理的重要目標之一［1］。傳統的硝化-反硝化脫氮工藝曝氣能耗高，且為了滿足反硝化階段的脫氮效率，需要額外投加碳源，存在成本投入過高、工藝流程比較復雜等缺點，與當前碳達峰碳中和目標相悖，因此需要開發低能耗、高效率的新工藝進行替代［2］。

短程硝化反硝化相較于傳統脫氮工藝，可以有效地減少碳源投加量和曝氣量，縮短反應時間［3］，但在實際工程應用中還有許多不足［4］。首先，研究方法與應用需求有差異。目前，大多科研人員使用序批式反應器（Sequencing Batch Reactor，SBR）開展工藝的研究，短程硝化和反硝化是2個單獨運行的單元，并且為了保證脫氮效率，要在反硝化單元前添加碳源。而在實際工程中，碳源存在SBR的進水中。這就造成了研究內容與實際應用不相符。其次，在實際處理氨氮廢水時，曝氣階段會消耗水中的碳源，從而導致反硝化階段沒有足夠的碳源；為了達到排放標準，需要在反硝化階段額外投加碳源。因此，在實際工程應用中，兩階段的短程硝化反硝化并不是最佳的應用方式。為解決上述問題，亞硝酸型同步硝化反硝化工藝被提出。

亞硝酸型同步硝化反硝化（Simultaneous Partial Nitrification and Denitrification，SPND），是指短程硝化階段和反硝化階段在同一反應器內進行，可以有效地避免亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽。該工藝結合短程硝化和同步硝化反硝化工藝的優點，可以有效地減少曝氣量、減少額外碳源的投加量、減少污泥產生等［5-6］。但目前該工藝處于實驗室研究階段，工程應用較少，主要是因為低溫環境對該工藝的應用影響較大。已有研究表明，在常溫下，亞硝酸型同步硝化反硝化SBR工藝可以持久穩定運行［7］。而對于在低溫條件下該工藝穩定啟動的研究卻很少。在我國北方地區，冬季污水溫度普遍低于20 ℃，最低溫度在10 ℃以下［8］。在低溫條件（10～20 ℃）下，亞硝酸鹽氧化菌（NOB）比氨氧化菌（AOB）活性更高，系統內無法實現對NOB的完全抑制，會導致亞硝酸鹽向硝酸鹽轉化，使短程硝化效果不理想［9-10］。因此，在低溫條件下亞硝酸型同步硝化反硝化SBR工藝的快速啟動有重大的工程應用意義。

該研究探索低溫條件下亞硝酸型同步硝化反硝化SBR工藝的快速啟動，采用階梯降溫和直接降溫2種降溫方式，探索降溫方式對該工藝的影響。為了適應生活污水中較低的碳氮比（C/N），采用分批進水的模式，以此達到深度脫氮的效果。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

試驗采用由有機玻璃制成的圓柱體SBR反應器。該反應器有效容積為12 L，有效工作容積為10 L。反應器的高為40 cm，內徑為20 cm。每個周期的進水為3 L，體積交換比為0.3。通過蠕動泵實現SBR的進出水操作，并利用空氣泵實現好氧單元的曝氣供氧。SBR外壁纏有電熱保溫帶，并通過溫度傳感器監測SBR反應器內的溫度。SBR的控制系統由PLC控制柜及智能控制軟件組成，實現SBR反應器的進水、曝氣、攪拌、沉淀、出水、靜置等操作的自動運行。

1.2 試驗用水及接種污泥

試驗采用人工配制的模擬氨氮污水，并保持無機碳與氨氮的質量濃度比值為4。污水的污染物組成為硫酸銨（237.5 mg/L）、碳酸氫鈉（600 mg/L）、磷酸二氫鉀（42 mg/L）、氯化鈣（194 mg/L）和七水合硫酸鎂（456 mg/L）。為保持反應器內微生物的正常生長，在模擬污水中投加微量元素營養液，投加量為2 mL/L，微量元素營養液的組成為氯化鐵（1.25 g/L）、硫酸銅（0.4 g/L）、氯化錳（1.27 g/L）、鉬酸鈉（0.05 g/L）、硫酸鋅（0.55 g/L）、氯化鈷（0.4 g/L）、乙二胺四乙酸（1.25 g/L）、氯化鈣（1.37 g/L）、硫化鎂（44.4 g/L）。試驗所用污泥來自實驗室的厭氧—缺氧—好氧組合工藝（AAO）中試裝置，污泥的混合液懸浮固體（MLSS）質量濃度為6.57 g/L，混合液體揮發性懸浮固體（MLVSS）質量濃度為2.98 g/L。將污泥接種到SBR反應器后，通過曝氣和及時排泥對反應器內污泥短程硝化的能力進行強化。當污泥獲得高效的短程硝化能力時，開始探索低溫條件下亞硝酸型同步硝化反硝化SBR工藝的啟動。

1.3 試驗分析方法

試驗水樣經濾紙過濾后，分別按照HJ 535—2009、HJ/T 346—2007、GB 7493—1987和HJ 828—2017等標準測定水樣中的氨氮、亞硝態氮、硝態氮和COD質量濃度。SBR配備有溶解氧（DO）和pH傳感器，用于實時監測反應過程中DO和pH值的變化趨勢。混合液懸浮固體（MLSS）和混合液體揮發性懸浮固體（MLVSS）分別采用濾紙稱量法和馬弗爐燃燒法測定。

短程硝化過程的效果用NAR來表示，相關公式見式（1）。

[NAR=NO-2-NpNO-2-Np+NO-3-Np×100]%" " （1）

式中：NAR為亞硝酸鹽的積累率，%；[NO-2-Np]為SBR好氧階段產生的亞硝態氮質量濃度，mg/L；[NO-3-Np]為SBR好氧階段產生的硝態氮質量濃度，mg/L。

1.4 試驗方案

首先，在30 ℃溫度下進行污泥短程硝化反硝化能力的馴化，對比直接降溫和階梯降溫2種降溫方法，探究降溫模式對短程硝化性能的影響。其次，在低溫條件下研究碳氮比和碳源類型對反硝化脫氮效率的影響。設置C/N=4、5和6，碳源采用乙酸鈉、蔗糖和葡萄糖。最后，在確定的最佳反硝化條件下，研究分批進水模式對亞硝酸型同步短程硝化反硝化脫氮效率的提升效果。

2 結果與討論

2.1 短程硝化的控制

溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）與氨氮的變化存在著對應關系。為防止曝氣過度，避免亞硝態氮轉化為硝態氮，DO和ORP的共同控制成為判斷短程硝化結束的關鍵。在曝氣階段，進水中的氨氮會消耗水中的氧氣，此時反應器內溶解氧的供給和消耗處于一個穩定的狀態。當氨氮即將降解完成時，AOB對水中溶解氧的消耗速率降低，導致在線傳感器檢測到的DO和ORP快速上升，兩者的變化可以作為短程硝化階段完成的標志，并及時停止曝氣。隨后系統處于缺氧階段并補充乙酸鈉，由于水中還有部分異養微生物，溶解氧會被快速降解，DO和ORP快速下降，SBR進入反硝化階段［11-12］。

在反硝化階段，DO質量濃度為0且始終保持不變，在亞硝酸鹽轉化為氮氣的過程中，氧化態的亞硝酸鹽質量濃度不斷降低，導致ORP不斷下降；當亞硝態氮降解完時，ORP會出現一個拐點，然后開始緩慢下降，可用這一拐點作為反硝化過程結束的標志［13］。2個SBR連續周期內DO及ORP的變化趨勢如圖1所示。試驗根據DO和ORP的變化趨勢，使用智能控制系統實時在線監測短程硝化和反硝化階段，有效提高了短程硝化反硝化SBR的啟動效率。

2.2 短程硝化啟動及運行

在短程硝化啟動過程中，利用電加熱帶使SBR的水溫保持在30 ℃。30 ℃條件下SBR的NAR變化情況如圖2所示，在啟動前期，反應器內的短程硝化效果并不明顯，直到反應器運行30 d時，硝化過程達到穩定，NAR在78%左右，表明在中溫條件下短程硝化已成功啟動，然后關閉SBR的加熱系統。

當SBR系統在30 ℃條件下實現短程硝化的穩定運行時，開始探索在低溫條件下SBR的脫氮效果，分別在2個SBR中采取直接降溫和階梯降溫2種模式。采用直接降溫時，直接關閉電加熱帶，SBR在水溫為14.8～19.4 ℃條件下運行，SBR的運行情況如圖3所示。當SBR采用直接降溫時，SBR的初始NAR值僅為26.96%，直到反應運行51 d時，NAR才能達到82.90%，此時氨氮的去除率為89.57%。雖然大部分氨氮都能被去除，但是氨氮轉化為亞硝態氮時，亞硝態氮會進一步轉化為硝態氮，導致NAR并不高。這是因為在30 ℃條件下馴化好的短程硝化污泥，在大幅降溫時會對AOB的生長產生抑制。

階梯降溫模式是采用逐步降溫的方式，降溫梯度為28、25、21、17 ℃。SBR在一個溫度梯度條件下穩定運行后，即進行下一梯度的降溫，階梯降溫條件下SBR的NAR和氨氮去除率情況如圖4所示。

當SBR采用階梯降溫的方式時，SBR在4個溫度梯度下的平均NAR分別為85.37%、92.77%、88.54%、86.54%，整個過程的NAR值始終保持在80%以上，氨氮的去除率均在88%以上（在個別運行周期內，氨氮去除率可以達到100%）。這表明采用階梯降溫的方式有利于短程硝化在低溫條件下運行。而直接降溫時NAR并不穩定，運行到51 d時，NAR僅在82%左右，氨氮去除雖有明顯效果，但略低于階梯降溫方式。

2.3 反硝化脫氮效果

為進一步探索低溫條件下SBR的反硝化脫氮效果，取出短程硝化過程結束后的污泥，用自來水清洗3次，在500 mL發酵瓶內室溫下進行反硝化批次試驗，探索不同C/N和不同碳源對反硝化過程的影響。

2.3.1 不同碳氮比

已有研究表明，碳氮比對反硝化過程有影響［14］，反硝化試驗在C/N=4、5和6的條件下進行，分別以亞硝酸鈉和硝酸鉀為氮源，乙酸鈉為碳源，控制NOx--N的質量濃度為50 mg/L，COD的質量濃度為200 mg/L，在發酵瓶內進行對比試驗，試驗結果如圖5所示。

在C/N為4、氮源為亞硝酸鈉時，反硝化階段的速率為28.91 mg（N）/［g（MLSS）·h］。當反應進行到1 200 s左右時，反硝化過程基本結束，水中的NOx--N基本去除完全。當氮源為硝酸鉀時，反應前期碳源充足，反硝化速率較快，硝酸鹽去除效果較為明顯。當反應進行到1 216 s左右時，由于碳源不足導致硝酸鹽不能繼續降解，反硝化過程受到限制，水中還有大量的NOx--N，NOx--N的去除率僅為64.3%。試驗結果表明，在C/N=4的條件下，以亞硝酸鈉為氮源的反硝化過程明顯快于以硝酸鉀為氮源的反硝化過程，此過程中NOx--N基本可以完全去除；但以硝酸鉀為氮源時，NOx--N并不能完全去除。

為探究完成硝酸鹽反硝化的最佳碳氮比，接著進行了C/N=5的批次試驗。在C/N為5、氮源為亞硝酸鈉時，反硝化階段的速率為44.59 mg（N）/［g （MLSS）·h］，當反應進行到730 s左右時，反硝化過程基本結束。當氮源為硝酸鉀時，反硝化階段的速率為28.75 mg（N）/［g（MLSS）·h］，當反應進行到980 s左右時，反硝化過程基本結束。試驗結果表明，在C/N=5的條件下，以亞硝酸鈉和硝酸鉀為氮源的反硝化過程全都可以結束，但以亞硝酸鈉為氮源的反硝化過程相較于以硝酸鉀為氮源的反硝化過程用時較短，可以有效縮短反應時間。

為進一步探索合適的碳氮比完成反硝化過程，又進行了C/N=6的批次試驗。在C/N為6、氮源為亞硝酸鈉時，反硝化階段的速率為34.01 mg（N）/［g（MLSS）·h］，當反應進行到720 s左右時，反硝化過程基本結束。在C/N為6、氮源為硝酸鹽時，反硝化階段的速率為33.85 mg（N）［g（MLSS）·h］。在反應進行980 s左右時，反硝化過程基本結束。試驗結果表明，在C/N=6時，以亞硝酸鈉和硝酸鉀為氮源的反硝化過程均能進行，相較于C/N=5，2種氮源消耗時間均更短；但是相較于C/N=5，碳源的用量變多，增加了反應運行的成本。

通過以上批次試驗得知，隨著碳氮比的升高，氮的去除效果變好，這是由于反硝化細菌是異養菌，需要有機碳源作電子供體。系統內的有機碳源增多，反硝化細菌得到的碳源越多，反硝化效果就越好［15］。而在實際運行中還要考慮運行成本，因此以亞硝酸鈉為氮源時，進行反硝化過程的最適宜C/N為4；以硝酸鉀為氮源時，進行反硝化過程的最適宜C/N為5。

為進一步探究不同氮源條件下COD在反硝化過程中的消耗速率，在C/N=5條件下對使用硝酸鉀和亞硝酸鈉2種氮源的COD的消耗速率做了批次試驗。以乙酸鈉作為碳源，COD投加量為250 mg/L，進一步探索不同氮源條件下的反硝化速率，結果如圖6所示。

由圖6可知，以亞硝酸鈉為氮源時，反應在735 s左右結束，COD質量濃度從250 mg/L降到53 mg/L。以硝酸鉀為氮源時，反硝化過程在915 s左右結束，COD質量濃度從200 mg/L降到34 mg/L。因此，以亞硝酸鈉為氮源可以有效節約反應時間，節省碳源，加快工藝進程。綜上所述，C/N=5是進行反硝化的最適碳氮比，且以亞硝酸鈉為氮源進行的反硝化速率高于以硝酸鉀為氮源進行的反硝化速率。

2.3.2 不同碳源

有研究結果表明，不同外源性碳源的投加對系統的反硝化過程影響也不同，即使投加相同COD當量的外源性碳源，處理的效果也會有所不同［16］。基于上述試驗，當C/N=5時，繼續研究不同碳源對反硝化過程的影響。試驗分別以乙酸鈉、葡萄糖和蔗糖為碳源（碳源投加方式均為單一投加），以亞硝酸鈉為氮源，在C/N=5的條件下進行試驗，COD的質量濃度均為250 mg/L，試驗結果如圖7所示（以乙酸鈉為碳源的反硝化結果如圖5所示）。

試驗結果表明，當以葡萄糖和蔗糖分別為單一碳源時，亞硝酸鹽的去除率分別為16.3%和22.2%，反硝化效果并不理想。由此可以看出，此研究前期一直使用乙酸鈉為碳源，反硝化菌對乙酸鈉產生了適應性。因此，乙酸鈉是該SBR內污泥的最佳反硝化碳源，反硝化階段的速率可達到44.59 mg（N）/［g （MLSS）·h］。由于碳源的種類對反硝化過程有較大的影響，因此在實際運行過程中選擇合適的碳源至關重要。

2.4 亞硝酸型同步硝化反硝化批次進水研究

根據短程硝化反硝化的啟動和反硝化批次試驗，確定了SBR的最佳運行條件。同時，借鑒同步硝化反硝化的啟動方法，采用分批進水的模式實現亞硝酸型同步硝化反硝化工藝的啟動。1個SBR的運行周期包括預曝氣（為去除上一個周期反應器內剩余的COD）、進水、曝氣（短程硝化）、缺氧攪拌（反硝化）、沉淀、出水和閑置操作單元，其中進水、曝氣和缺氧攪拌單元連續循環進行5次。SBR的有效工作容積為10 L，周期內每批次進水的體積為0.6 L，5次進水的總體積為3 L。SBR的曝氣方式采用間歇曝氣，使AOB可以迅速繁殖并保持穩定，而NOB的活性則會被抑制［17］。批次進水能及時促進NO2--N進行反硝化［18］，可以有效抑制NOB的活性，該階段的試驗結果如圖8所示。

進水后，SBR先經歷1個曝氣階段進行短程硝化反應。曝氣結束后，NH4+-N轉化為NO2--N和少量的NO3--N，5個批次中NH4+-N的平均轉化率可達到97.15%，出水無機氮的質量濃度降至10.02 mg/L，一個周期運行時間為7.5 h左右。由于曝氣階段水中的異養微生物消耗了大量的COD，曝氣結束后反應器內碳源幾乎消耗完畢，在缺氧階段反硝化效果并不明顯，消耗了大量時間，減緩了反應進程。于是對工藝進行優化，去掉缺氧階段，整個SBR的反應階段由5個循環進行的進水和曝氣單元組成，優化后的試驗結果如圖9所示。

與之前的運行模式相比，在曝氣階段結束后直接進水且不進行攪拌，進水階段的環境處于缺氧狀態。并且每批進水中含有充足的碳源，反硝化速率較快，NO2--N和NO3--N在這個過程中基本能完全去除。優化后的1個SBR周期運行時間為4.2 h左右，每天可以運行5～6個周期。相較于優化前的工藝，優化后的工藝運行時間減少，節約了運行成本，且最終出水無機氮質量濃度為11.06 mg/L，符合《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準。

3 結論

①利用DO和ORP的實時監測數據，精準控制氨氮的氧化反應，有效提高了短程硝化反硝化SBR的啟動效率。并利用階梯降溫的方式，在低溫條件下實現了短程硝化反硝化SBR工藝的快速啟動。

②針對反硝化過程的影響因素，探究了碳源種類和碳氮比對反硝化過程的影響。研究結果表明，在碳源為乙酸鈉、C/N=4的情況下，以亞硝酸鈉為氮源的反硝化過程在1 200 s左右可以結束。

③采用5批進水的方式，實現了亞硝酸型同步硝化反硝化脫氮工藝的啟動。出水氨氮和無機氮質量濃度達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A排放標準。

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