單晶和多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂性能對比分析

摘 要：【目的】對不同晶體特征的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）進行分析，深入了解高鎳三元鋰電池的特點。【方法】將不同前驅體與氫氧化鋰混合，并通過高溫燒結合成單多晶NCM811（SC-811和PC-811），進行電化學測試?！窘Y果】結果表明，在0.5 C倍率下，PC-811的首次放電比容量可達204.5 mAh/g優于SC-811的189.4 mAh/g；PC-811在低倍率時比容量較高，而SC-811在高倍率時比容量較高；此外，低溫放電時，SC-811的容量保持率比PC-811高，說明SC-811具有更好的低溫耐受性?！窘Y論】SC-811具有穩定的晶體結構、良好的循環性能和低溫性能，而PC-811具有較高的放電比容量和能量密度。

關鍵詞：LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；鋰離子電池；正極材料；高鎳三元

中圖分類號：TM912 " " 文獻標志碼：A " "文章編號：1003-5168（2024）12-0079-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.12.016

Comparative Analysis the Performance of Single and Poly-Crystal LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

ZHANG Yalan BAI Yihan RAO Yuncheng WANG Hongbo WANG Lidan LI Fachuang

（School of Materials Science and Engineering， Henan Institute of Technology， Xinxiang "453003， China）

Abstract： [Purposes] In order to insight into the characteristic of Ni-rich ternary Li-ion batteries， two different crystalline characteristics of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811） were researched and analyzed in this article. [Methods] Single and poly-crystalline cathode materials of NCM811（SC-811 and PC-811） were prepared， by mixing different precursors with LiOH·H2O calcinated at high temperature. [Findings] The results showed that the initial discharge specific capacity of PC-811 is up to 204.5 mAh/g at 0.5 C， which is higher than that of SC-811 with a value of 189.4 mAh/g. The specific capacity of PC-811 is higher than that of SC-811 at low rate， while the specific capacity of SC-811 is higher than that of PC-811 at high rate. Moreover， the capacity retention of SC-811 is higher than that of PC-811 at low temperature， indicating that SC-811 has a better low-temperature tolerance. [Conclusions] It was concluded that SC-811 has the advantage of stable crystal structure， excellent cycle performance and low-temperature performance. In the meanwhile， PC-811 has a higher specific capacity and energy density.

Keywords： LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; Li-ion batteries; cathode materials; Ni-rich ternary

0 引言

在電池行業中，鋰離子電池扮演著越來越重要的角色。正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，通常正極材料需要具有高比容量、高工作電壓、良好的倍率性及穩定的循環性［1］。目前，三元正極材料在動力電池領域占據著重要地位，為提高新能源汽車的續航里程和電池的使用壽命，進一步發掘三元正極材料的潛能是極其重要的［2-3］。

三元材料是將LiCoO2、LiNiO2與LiMnO2進行一定配比，使Ni、Co、Mn發揮各自優點，從而得到綜合性能良好的一類材料［4］。高鎳三元正極材料具有比容量更高、循環性能和熱穩定性較差的特點［5］。目前，部分動力電池采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）［6-7］。

根據材料的單個顆粒特征，NCM811可分為單晶和多晶兩種，分別記作SC-811和PC-811。SC-811通常具有較好的循環性，而PC-811則具有較高比容量。為深入理解SC-811和PC-811性能差異，本研究通過制備這兩種正極材料，并分別對其進行表征和測試。

1 試驗部分

1.1 材料的制備

本試驗通過將不同前驅體（購自友研平臺）和氫氧化鋰（汕頭市西隴科學、98.0%）混合后進行高溫燒結得到三元正極材料。具體是按物質的量比1∶1.05分別稱取適量前驅體和LiOH·H2O進行充分研磨后，放入通氧氣的管式爐中500 ℃預燒結2 h，850 ℃燒結10 h，然后研磨并過篩得到SC-811和PC-811黑色粉末材料。

1.2 試驗設備與試劑

電子分析天秤（天津市德安特傳感技術有限公司）；智能數控高溫管式爐（洛陽泰瑞智能電爐有限公司）；電熱恒溫鼓風干燥箱及真空干燥箱（上海龍躍儀器設備有限公司）；半自動試驗型涂膜機（深圳市科晶智達科技有限公司）；粘結劑（PVDF HSV900）；導電劑（Super P）；電解液（KLE-JC01）。

1.3 電池的組裝

將正極材料、SP和PVDF按質量比90∶5∶5的比例均勻混合，所得漿料采用涂膜機進行涂布、烘干、輥壓及切片，得到直徑為12 mm電極片。將電極片放在真空干燥箱100 ℃過夜，活性物質負載量7～8 mg/cm2，在充滿氬氣的手套箱中進行電池組裝。

1.4 材料的測試與表征

將前驅體與正極材料利用捷克TESCAN MIRA LMS進行SEM測試，并利用德國Bruker D8 Advance進行XRD測試。采用武漢藍博電池測試系統使電池在2.5～4.4 V進行恒流充放電。此外，為測試材料的溫度耐受性，在-20 ℃、-10 ℃、0 ℃和10 ℃對電池進行充放電比容量測試。采取上海辰華CHI660電化學工作站對電池進行循環伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試，具體在2.5～4.6 V電壓范圍內以不同掃速進行CV測試，并在100 kHz～10 mHz頻率范圍內，振幅為5 mV對電池進行EIS測試。

2 結果與討論

SC-811和PC-811前驅體及燒結所得材料SEM圖如圖1所示。由圖1（a）、圖1（b）可知，SC-811前驅體為大小1～3 μm類球形顆粒，正極材料在尺寸上也基本上是1～3 μm顆粒，顆粒表面光滑呈現單晶特征且部分SC-811顆粒呈現片狀形貌特征。由圖1（c）、圖1（d）可知，PC-811前驅體主要是由4～8 μm球形顆粒組成，正極材料在形貌和整體大小上延續了前驅體的外觀和尺寸，還可以明顯看出，每個PC-811球形顆粒是由納米小顆粒緊密堆積而成。

在2.5～4.4 V電壓范圍內，以0.5 C電流密度來評價SC-811和PC-811的初始充放電比容量。SC-811和PC-811充放電曲線及倍率性能如圖2所示。由圖2（a）可知，SC-811的初始充放電比容量分別為232.5 mAh/g和189.4 mAh/g，而PC-811的初始充放電比容量分別為252.8 mAh/g和204.5 mAh/g，這說明PC-811的比容量要高于SC-811。由圖2（b）可知，低倍率放電PC-811的比容量高于SC-811，當電流達到5 C后，SC-811的比容量會高于PC-811，這說明SC-811表現出相對較好的倍率性能。

SC-811和PC-811的低溫性能曲線如圖3所示。由圖3可知，SC-811在10、0、-10、-20 ℃的放電容量分別是室溫時的96.2%、91.3%、85.4%和75.8%，而PC-811的則分別是室溫時的95.0%、89.3%、76.7%和53.5%。這說明SC-811在低溫時的耐受性要優于PC-811。

為進一步分析兩種材料的性能差異，SC-811與PC-811的1 C循環性能及EIS圖如圖4所示。由圖4可見，SC-811在連續循環100圈后的容量保持率為88.1%，而PC-811的容量保持率僅為74.8%，這說明SC-811具有較好的循環穩定性。通過EIS對比可見，循環前SC-811電荷轉移電阻比PC-811明顯要大，100圈循環后，SC-811電荷轉移電阻比PC-811明顯要小，這說明了SC-811電荷轉移電阻在不斷地循環過程中變化相對較小，因而其具有相對較好的循環穩定性能。

SC-811和PC-811的首圈CV曲線如圖5所示。由圖5（a）可知，在首圈掃描中可以觀察到在3.78 V、4.02 V、4.21 V有3個氧化峰，在3.70 V、3.97 V、4.14 V有3個還原峰，其對應于Ni3+/Ni2+、Ni4+/Ni3+、Co4+/Co3+氧化還原電對反應。由圖5（b）、圖5（c）可知，隨著掃速的增大，氧化峰和還原峰電流顯著增加，而CV曲線的形狀基本不變，這說明該三元材料鋰離子擴散動力學良好。

為探討SC-811電化學穩定性的原因，進一步分析了兩種材料在100圈循環后的晶體結構。SC-811和PC-811的XRD循環前后變化情況如圖6所示。電池在循環后拆開電池取出電極片進行非原位XRD測試，由圖6可發現SC-811和PC-811的峰位在循環后均向低角度偏移，這表明循環后材料的晶格間距變大，其峰位偏移分別為0.071°和0.085°，SC-811峰位偏移較小，這表明其在長期循環過程中晶體結構較為穩定，也說明了SC-811具有較好的循環穩定性能。

3 結論

本研究通過高溫燒結制備了單多晶高鎳三元正極材料，并對其形貌和電化學性能進行測試與分析。結果表明，低倍率充放電，PC-811的可逆比容量高，高倍率時，SC-811的比容量較高。此外，低溫測試結果表明，SC-811具有更好的溫度耐受性，同時，循環前后XRD的對比表明，SC-811的結構變化較小，具有更好的結構穩定性。綜上所得，SC-811具有穩定的晶體結構、良好的循環性能和低溫性能，PC-811具有較高的比容量和能量密度。

參考文獻：

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