智能水凝膠及其在肉品新鮮度監測中的應用研究進展

摘 要：肉品營養價值高，但其在加工、貯藏和運輸等環節極易發生腐敗。實時監測肉品新鮮度，快速檢出不合格肉品十分必要。近年來，能實時評估肉品新鮮度的智能包裝材料開發受到廣泛關注，智能水凝膠成為研究熱點。本文總結水凝膠的制備方法，綜述不同響應類型的智能水凝膠在肉品新鮮度監測中的應用及發展現狀，并對智能水凝膠在肉品新鮮度監測中的發展趨勢進行展望和分析，以期為智能水凝膠在肉品中的應用提供技術支持。

關鍵詞：智能水凝膠；肉品；新鮮度

Research Progress on Intelligent Hydrogel and Its Application in Meat Freshness Monitoring

LI Hai， ZHANG Qian， HU Jiayi， ZHANG Xiaoliang， WANG Chongyuan， WANG Lili， SUN Tong*

（Collaborative Innovation Center of Seafood Deep Processing， College of Food Science and Technology，

Bohai University， Jinzhou 121013， China）

Abstract： Meat has high nutritional value， but it is prone to spoilage during processing， storage and transportation. Thus， it is necessary to monitor the freshness of meat products in real time and quickly detect unqualified meat products. In recent years， the development of intelligent packaging materials to evaluate the freshness of meat products in real time has attracted extensive attention， and intelligent hydrogels have become a research hotspot. In order to provide technical support for the application of intelligent hydrogels in meat products， this paper summarizes the preparation methods of hydrogels， reviews the current status of the application and development of intelligent hydrogels in meat freshness monitoring， and gives an outlook on future trends in this field.

Keywords： intelligent hydrogel; meat; freshness

DOI：10.7506/rlyj1001-8123-20240410-074

中圖分類號：TS251.7" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "文獻標志碼：A 文章編號：1001-8123（2024）07-0063-08

肉品營養豐富，蛋白含量高，是人體攝入蛋白質的重要來源，但在加工、運輸、包裝和銷售等環節中，由于酶和微生物等的作用，易發生糖原分解、蛋白質氧化、脂肪氧化等，使肉品的感官品質和食用價值降低。基于以上問題，低成本、安全、高效且能實時評估肉品新鮮度的材料開發受到廣泛關注。由此，智能包裝材料應運而生，其接受外界微小刺激即可做出響應，如pH值、溫度、紫外光、磁場強度變化等，近年來已成為研究熱點[1]。

水凝膠是一種具有親水性但不溶于水的三維網狀聚合物材料，具有孔隙度高、生物相容性高、吸水能力和吸附能力強等優點，在組織工程[2]、藥物輸送[3]、廢水處理[4]、生物傳感[5]、食品安全[6]等領域具有較高的應用價值。為實時監測肉品的新鮮度，以便快速檢測和處理質量不合格的商品，確保流通環節肉品合格，以水凝膠為主體并結合不同響應成分的智能包裝材料進入了人們的視野。其中智能水凝膠能夠實現對肉品的實時監測，快速分辨肉品的新鮮程度。

本文擬在水凝膠制備方法分析的基礎上，闡述不同響應類型的智能水凝膠在肉品中的應用現狀，并分析智能水凝膠在肉品新鮮度監測領域的應用前景，以期為肉品貯藏過程中新鮮度的監測及保鮮材料的開發提供參考。

1 水凝膠的制備方法

單體或聚合物在引發劑作用下交聯即可制備水凝膠，當聚合物無法成功交聯或交聯程度達不到預期時，需要加入交聯劑。首先，將單體/聚合物和交聯劑充分溶解在適當溶劑中，溶劑多為水；其次，加熱或攪拌，促進混合液中聚合物網絡形成，此時，可以加入一些生物活性物質、其他聚合物或增塑劑，以改善水凝膠的物理特性和功能特性；最后，洗滌去除多余的溶劑、單體和聚合物，并將聚合物干燥，得水凝膠[7]。交聯是通過共價鍵和非共價鍵將單體連接形成聚合物網絡，按照交聯方式可分為物理交聯、化學交聯和酶交聯。

1.1 物理交聯法制備水凝膠

物理交聯是指聚合物之間通過氫鍵、離子相互作用、疏水相互作用、主-客體相互作用和范德華力等形成水凝膠的過程。

1.1.1 利用氫鍵交聯制備水凝膠

氫鍵是指氫原子和電負性大、半徑小的原子以高于分子間力的作用力相結合，一般含有氨基、羥基等基團的物質可形成氫鍵。

聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA）因其含有大量羥基可與許多物質形成分子間和分子內氫鍵，是合成水凝膠常用的材料之一。PVA可通過簡單的凍融工藝制備單一網絡水凝膠，但是PVA結構單一，所形成的水凝膠結構不穩定，力學性質較差。為了克服這些缺點，Wu Yuqing等[8]將尿素和PVA混合、干燥，使PVA鏈與尿素分子緊密接觸，尿素分子與鄰近的PVA鏈之間形成多個氫鍵，并且在干燥和冷卻過程中形成微晶，增強了鏈之間的交聯密度。該法制備的復合水凝膠的抗拉強度和彈性模量均高于同等水分含量的PVA水凝膠。此外，李燕南[9]以PVA和透明質酸為主要材料，通過PVA和透明質酸形成的氫鍵交聯形成第一網絡，再與Fe3^＋交聯形成物理雙網絡水凝膠。結果表明，適宜濃度的Fe3^＋可提高水凝膠的力學性能。

1.1.2 利用離子相互作用交聯制備水凝膠

離子相互作用不僅存在于聚電解質鏈與金屬離子之間，還存在于分子交聯鏈的內部或分子交聯鏈之間[10]。殼聚糖（chitosan，CS）是一種陽離子多糖，含有游離的氨基。以CS和透明質酸鈉為原料，通過透明質酸鈉的羧基（—COO－）和CS的質子化氨基（—NH3^＋）之間的靜電相互作用形成的物理交聯水凝膠，可負載益生菌鼠李糖乳桿菌及乳酸片球菌，該水凝膠具有生物相容性和可生物降解性，并具有較好的力學特性和載菌性能[11]。Zeng Qiuyu等[12]以PVA和CS為原料，酚紅為響應物質，通過冷凍-解凍法制備水凝膠并用于蝦的新鮮度監測。結果表明，負載酚紅的智能水凝膠對pH值和NH3響應敏感，隨著貯藏時間的延長，水凝膠的顏色由黃色變為紅色，可用于水產品的新鮮度監測。

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）含有大量羧基，可以和Ca2^＋、Fe3^＋、Zn2^＋等多價金屬離子形成配位鍵，交聯形成凝膠。Yang Yang等[13]以大豆分離蛋白（soy protein isolate，SPI）和SA為原料，以氯化鈣和轉谷氨酰胺酶（transglutaminase，TGase）為交聯劑制備互穿聚合物網絡水凝膠，結果表明，其保水性和力學性能較SPI水凝膠顯著增強。Yu Kejin等[14]以豆殼納米纖維素、PVA和SA為原料，通過氫鍵和酯鍵交聯形成水凝膠，并摻雜花青素以實時監測牛肉的新鮮度。

1.1.3 利用疏水相互作用交聯制備水凝膠

疏水相互作用是弱相互作用，水凝膠中的疏水分子與疏水聚合物鏈相連，在疏水位點引起2 個或多個聚合物鏈之間的相互作用，產生分子間作用力而形成水凝膠網絡[15]。但這可能會導致過緊的疏水聚集或螺旋結構，迫使大分子改變構象，影響機械性能[16]。氫鍵通常與疏水相互作用一起發生，對水凝膠力學性能改善有協同作用。Zhang Xinning等[17]利用氫鍵與疏水相互作用的協同效應，制備一種堅韌水凝膠，其中疏水甲基增強了咪唑和羧基之間形成的氫鍵，使水凝膠在較寬的pH值范圍內具有優異的力學性能和良好的穩定性。此外，Wang Yangjie等[18]研究結果也表明疏水相互作用可以保護氫鍵不受水分子的攻擊。

1.1.4 利用主-客體相互作用交聯制備水凝膠

主-客體相互作用是主體聚合物包合客體分子時發生的相互作用。一般來說，主體物質具有“空腔結構”，如環糊精（cyclodextrin，CD）、冠醚、柱[n]芳烴等[19-21]。

CD具有良好的生物相容性，空腔結構外親水、內疏水，是最常用的主體物質。CD形成的主-客體相互作用在水凝膠中主要表現為2 種形式：一種是主體物質和客體物質之間形成物理交聯網絡，且引入不同的客體分子會賦予水凝膠不同的特性；另一種是長聚合物鏈穿過主體分子形成輪烷結構，并在這一基礎上將主體串聯形成具有滑環結構的水凝膠。Liu Chang等[22]以聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）為客體物質，羥丙基-α-CD為主體物質，將PEG高分子鏈穿過羥丙基-α-CD，并以羥丙基-α-CD為交聯點串聯形成滑環水凝膠。滑環水凝膠和固定交聯的PEG凝膠初始結構相似，唯一的區別是交聯點的可滑動性。這種滑動性使滑環水凝膠具有較好的抗拉強度，韌性堪比橡膠，在外力消失后，其在100 次拉伸循環實驗中仍能保持較好的力學性能。這是由于當水凝膠受到拉伸或壓縮時，可以通過羥丙基-α-CD在PEG聚合物鏈上滑動耗散外部所施加的應力及大部分能量，從而賦予水凝膠較高的韌性和力學性能。

1.1.5 利用范德華力交聯制備水凝膠

與化學鍵和氫鍵相比，范德華力相對較弱，容易受到破壞，會隨著相互作用分子之間距離的增加而迅速減小。Wang Jie等[23]提出一種利用水凝膠中的空間約束制造無滯后、避免應力集中的水凝膠策略。實驗結果和理論計算證實，CaCl2的引入可將體系內大量游離水轉化成結合水，導致聚合物鏈的運動空間減少，更易形成凝膠。分子動力學模擬進一步表明，隨著鹽濃度的增加，聚合物鏈之間的距離顯著減小，分子間范德華力顯著增強，空間約束取代了聚合物鏈的物理交聯，聚合物鏈通過滑動耗散能量，其水凝膠具有較強的抗疲勞性和力學性能。

與化學交聯水凝膠相比，物理交聯水凝膠結構穩定性和力學性能不足，且對溫度和pH值等條件的變化較為敏感，易使水凝膠的結構和性質發生改變，但物理交聯水凝膠的優點是制備過程中基本不涉及化學反應，無需有毒的引發劑參與，避免了生物毒性[24]。近年來，研究者特別關注導致水凝膠力學性能差、結構不穩定的因素，并不斷設計新結構或新方法，以改善水凝膠的力學性能和穩定性。

1.2 化學交聯法制備水凝膠

化學交聯是聚合物單體上的活性官能團與交聯劑之間的活性基團通過共價鍵結合形成水凝膠的過程。常見的方法有自由基聚合和點擊化學反應。

1.2.1 利用自由基聚合制備水凝膠

自由基聚合是制備化學交聯水凝膠最常用的方法，常見的交聯方法有光引發聚合、輻射聚合和化學引發劑聚合等。

光引發聚合是利用紫外光促使光敏化合物產生自由基，引發單體聚合形成水凝膠。有研究者以甲基丙烯酸化PVA和硫醇封端的PVA為原料，以光引發聚合形成水凝膠，此方法可在7 s內形成凝膠，所制備的水凝膠具有較好的機械性能和抗拉強度[25]。除此之外，Wang Xiaojia等[26]以硫醇改性CS、氯化膽堿為原料，溴酚紅（bromophenol red，BR）為pH值響應物質，通過365 nm的紫外光照射制備水凝膠，并用于牛肉的新鮮度監測。結果表明，含有BR的水凝膠在pH 2～14范圍內呈現出黃色到深藍綠色的變化，并對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠菌有抑菌活性，可用于肉品包裝和新鮮度監測。

輻射聚合是指在單體溶液中以高能輻射促進自由基產生，并引導官能團之間形成共價鍵，因具有反應條件可控、單體選擇范圍廣、操作簡單等特點，逐漸成為近年來的研究熱點[27]。Ghobashy等[28]以CS、乙烯基丙烯酸單體和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸單體為原料，通過

γ-輻照誘導形成水凝膠，產品對pH值變化敏感，可用于藥物遞送。

化學引發劑聚合常以氧化-還原體系為引發劑，在氧化-還原系統生成原始自由基，從而引發單體聚合形成水凝膠。Yuan Wei等[29]以酪蛋白、N，N’-亞甲基二丙烯酰胺和丙烯酰胺為材料，VC和過硫酸銨為體系的引發劑，納米二氧化硅（nano silicon dioxide，NSD）為加速凝膠化的穩定劑，在20 ℃條件下，1 min即可制備出酪蛋白-聚丙烯酰胺水凝膠，調整VC和NSD的用量可以調節水凝膠的聚合速率，以滿足特殊需要。

1.2.2 利用點擊化學反應制備水凝膠

點擊化學反應是通過小分子的拼接，將底物與特定生物分子結合，快速形成含有雜原子化合物的過程，常見的有環加成反應、親核開環反應、非醇醛的羰基化學和碳碳多鍵的加成反應。其中，Diels-Alder反應應用

最多[30]。如圖1所示，以呋喃改性果膠和6-馬來酰亞胺改性CS為原料，不需任何交聯劑，通過Diels-Alder反應制得水凝膠。結果表明，Diels-Alder反應提高了水凝膠網絡的交聯密度，賦予水凝膠自愈能力，提高水凝膠的力學性能，使之可以承受500 g質量而不損壞，具有較好的pH值敏感性和溶脹率，并成功用于藥物遞送[31]。

A.合成呋喃改性果膠的反應簡圖；B. 6-馬來酰亞胺改性CS；

C. Diels-Alder反應制備水凝膠。EDC. 1-乙基-3-（3-二甲氨基丙基）碳二亞胺（1-（3-dimethylaminopropyl）-3-ethylcarbodiimide）；NHS. N-羥基琥珀酰亞胺（N-hydroxy succinimide）。

圖 1 Diels-Alder反應制備果膠與CS水凝膠[31]

Fig. 1 Preparation of pectin-chitosan hydrogel by Diels-Alder reaction[31]

在水凝膠制備中常將化學交聯的穩定性和物理交聯的優異降解性相結合，以獲得不同結構的水凝膠，滿足特殊需要。Yang Zhen等[24]利用Diels-Alder反應和離子相互作用制備呋喃-海藻酸鈉/雙馬來酰亞胺-聚乙二醇/銅摻雜的復合水凝膠，用于治療腫瘤相關的骨缺失。

1.3 酶交聯法制備水凝膠

酶交聯法可催化特定官能團間的反應，引入新的特異性共價鍵，以促進產生更多的交聯位點，增加水凝膠內部的交聯密度，使水凝膠網絡結構更加致密，但酶分子本身不成為水凝膠的一部分。常用于交聯的酶有漆酶、酪氨酸酶、辣根過氧化物酶、TGase等[32]。

劉治芹等[33]以明膠（gelatin，GE）和六偏磷酸鈉（sodium hexametaphosphate，SHMP）為原料，在添加植物乳桿菌后加入TGase，進一步交聯形成復合水凝膠。結果表明，TGase的加入加強了水凝膠的三維網絡結構，與非酶交聯制備的GE基水凝膠相比，復合水凝膠中的植物乳桿菌具有更高的細胞存活率和胃腸道釋放特性，即

GE/SHMP/TGase復合水凝膠對植物乳桿菌具有較好的保護作用。裴大婷等[34]以葡萄糖（glucose，Glu）和羧甲基殼聚糖（carboxymethyl chitosan，CMCS）為原料，加入葡萄糖氧化酶，通過氫鍵和靜電相互作用原位交聯形成水凝膠。結果表明，CMCS和Glu氧化中間產物可在450 s內形成水凝膠，具有較好的生物相容性和溶脹率，為天然多糖基水凝膠的制備提供了參考，有望用于食品包裝領域。

各交聯方式的優缺點如表1所示。

表 1 不同交聯方式制備水凝膠的優缺點[32-33]

Table 1 Advantages and disadvantages of different crosslinking methods for preparing hydrogels[32-33]

交聯方式 優點 缺點

物理交聯 材料天然、方法簡單、

條件溫和、生物安全性高 結構不穩定、易受外界環境影響、

力學性能差、易斷裂

化學交聯 選擇性高、固化迅速、網絡結構較為牢固、力學性能較好、耐溶劑性強 往往需要有毒的交聯劑參與、

生物降解性差

酶交聯 催化效率高、特異性強、

反應條件溫和、生物相容性高 作用專一、底物缺乏廣泛性

2 智能水凝膠在肉品新鮮度監測中的應用

智能水凝膠能夠感知外界環境變化，并通過溶膠-凝膠轉變或改變力學性能、體積及形狀等行為快速響應這些變化[35]。將具有不同敏感性的單體或聚合物通過物理或化學方法交聯，或與其他材料聯合，可制備智能水凝膠，從而實現肉品新鮮度的實時監測。目前，對于肉品新鮮度的監測指標主要集中在pH值監測、化合物

監測等。

2.1 pH值監測

pH值是評價肉品新鮮度的重要指標之一。肉類營養豐富，在貯藏初期會發生糖原分解，產生酸性物質，使整個包裝微環境的pH值降低。隨著貯藏時間的延長，肉中蛋白質分解產生氨、二甲胺、三甲胺（trimethylamine，TMA）等揮發性化合物，使pH值上升。這些揮發性物質可進入到負載pH值敏感物質的水凝膠中，使水凝膠發生顏色變化，以反映肉品的新鮮度。常用的pH值敏感材料有人工合成指示劑，如溴甲酚藍、甲基紅、二甲酚橙等[36]，還有天然色素，如花青素、葉綠素、姜黃素等[37]。Lu Peng等[38]以甘蔗渣纖維素絲為原料，通過2，2，6，6-四甲基哌啶-1氧基氧化制備納米纖維素，Zn2^＋為交聯劑，負載溴百里酚藍/甲基紅，通過離子相互作用形成水凝膠，并對雞胸肉的新鮮度進行監測。在雞胸肉貯藏前3 d，水凝膠的顏色從綠色變為紅色，這是由于微生物代謝產生的揮發性堿性氮導致的。利用納米纖維素制備的水凝膠對雞胸肉變質反應迅速，為納米纖維素基的智能水凝膠在肉品新鮮度監測中的應用提供了新的思路。

近年來，也有學者以天然色素代替人工合成指示劑作為pH值敏感物質監測肉品新鮮度。Tang Qiushi等[39]以PVA和SA為原料，Ca2^＋為交聯劑，加入去質子化法制備的芳綸納米纖維以增強水凝膠力學性能，采用簡單的凍融工藝，通過氫鍵和離子相互作用交聯制備負載紫甘藍花青素的水凝膠。結果表明，在不同pH值條件下，水凝膠呈現不同顏色，這是由于花青素在pH值低于2時以紅色黃酮類陽離子形式存在，隨著酸性逐漸減弱，花青素慢慢轉變為無色的醇型假堿，在中性和弱堿性條件下逐漸轉化為藍色醌類堿，在強堿性條件下，由于自氧化作用逐漸轉變為黃色的查爾酮式，從而實現對蝦和魚的新鮮度監測。

然而，用肉眼觀察到的顏色變化受個人生理差異的影響，使用便攜式儀器設備實現新鮮度監測是必要的。Zhang Yaqin等[40]以Au@MnO2為比色物質，

β-D-Glu為還原劑前體，制備用于監測魚類總揮發性鹽基氮（total volatile basic nitrogen，TVB-N）含量的智能水凝膠。TVB-N可以進入水凝膠中，使β-D-Glu在堿性環境中水解生成β-Glu。MnO2與β-D-Glu發生氧化還原反應，TVB-N可誘導Au@MnO2的MnO2層蝕刻。由于局部表面等離子體共振效應，AuNPs的顏色由紫色變為紅色，利用手機軟件進行數字化分析。結果表明，利用水凝膠的R/（R＋G＋B）灰度值可成功檢測TVB-N含量，最低檢測限為2.073 0×10－9 mol/L，這為低成本、便攜式魚類新鮮度監測開辟了一條實用的途徑。

隨著研究的不斷深入，Ding Nan等[41]探索出一種基于摻銀普魯士藍納米粒子（silver-doped prussian blue nanoparticles，SPB NPs）水凝膠的比色和光熱讀數策略，用于檢測TMA和蝦、魚的新鮮度。TMA可以滲透到底部的水凝膠中，從而導致SPB NPs分解，使水凝膠的顏色由藍色變為無色。同時，808 nm激光驅動的光熱效應也因SPB NPs的蝕刻而消失。為了評估顏色變化，將顏色信息與智能手機結合，光熱效應由手持式熱成像儀記錄。結果表明，比色和光熱信號對揮發性胺敏感，TMA質量濃度在0.21×10－6～0.54×10－6 mg/L范圍內呈線性響應，可有效監測魚和蝦的新鮮度，為肉品的新鮮度監測提供了新的思路。與之相似的是，董盛葉等[42]以瓊脂糖為載體負載紫甘薯花青素制備水凝膠，以TMA為響應對象，利用智能手機成像，結合ImageJ軟件分析，其檢出限為0.84×10－9 mol/L，靈敏度高。水凝膠和智能手機的結合為肉品的新鮮度監測提供了簡單且實用的方法。

2.2 化合物監測

2.2.1 含硫化合物監測

含硫化合物有刺激性氣味，影響肉品質量。H2S由肉中的含硫氨基酸分解產生，有臭味，是肉類變質過程中的關鍵揮發性物質，因此，可以通過監測H2S含量的變化監測禽肉、魚、蝦等肉類食品的新鮮度。Yu Jiahang等[43]以紫外光驅動合成銀鋅納米顆粒（Ag-Zn nanoparticles，Ag-Zn NPs）水凝膠，Ag-Zn NPs與揮發性硫化物反應后轉化為Ag2S-Zn NPs和Zn NPs，觸發過飽和刻蝕效應，引發顏色變化。隨著H2S質量濃度的增加，復合水凝膠的顏色由黃色變為棕色，最終變為淺棕灰色，H2S的檢出限為2 mg/m3。復合水凝膠能夠檢測較低質量濃度的H2S，可用于冷凍肉雞制品的新鮮度監測。有研究以氧化木薯淀粉得到的雙醛淀粉為原料，CS和PVA為交聯劑，并以甘油代替水為溶劑以提高凝膠的機械性能和穩定性，通過交聯反應和原位還原反應得到復合凝膠，在雞胸肉腐敗檢測過程中，隨著H2S濃度的升高，水凝膠顏色加深[44]。

2.2.2 胺類物質監測

胺類物質是肉品中常見的代謝物，通常在3 種條件下形成：1）存在可分解的前體氨基酸；2）存在能夠產生氨基酸脫羧酶的微生物；3）適宜微生物生長和產生脫羧酶的環境。過量的胺類物質有損人體健康，甚至會引起食物中毒和其他食品安全問題。近年來，已有研究關注胺類物質監測，以評價肉品的腐敗程度。加入熒光物質的水凝膠可用于胺類物質監測，通過對熒光強度變化的跟蹤實現新鮮度監測。Barik等[45]以海藻酸鹽為主材料，Ni2^＋為交聯劑，加入帶正電的藍色熒光碳點，通過離子相互作用形成復合水凝膠。由于組胺對Ni2^＋具有高親和力，微量的組胺溶液就會破壞交聯，使Ni2^＋與組胺發生競爭性結合，導致凝膠結構崩潰。這種響應組胺的凝膠-溶膠轉變會將熒光碳點釋放到溶液中，隨著組胺含量的增加，凝膠的熒光強度增強，通過監測熒光強度變化實現對組胺的靈敏檢測。

2.3 溫度監測

溫度可間接影響肉品的新鮮度，對肉品內的微生物和酶活性影響較大，且不恰當的低溫冷凍會使肉中形成較大的冰晶，刺破細胞造成汁液流失，故肉品加工貯藏環境的溫度監測至關重要[46]。目前，對溫度的監測主要基于時間-溫度指示劑（time-temperature indicators，TTI）。TTI基于2 種或2 種以上物質在時間和溫度變化過程中發生不同反應，導致指示劑發生不可逆變色[47]。

Cao Yiran等[48]以氮摻雜綠色發光碳點（N-doped green-emitting carbon dots，N-GCDs）、牛血清白蛋白-金納米團簇（bovine serum albumin-gold nanoclusters，BSA-AuNCs）為熒光材料，PVA-SA水凝膠為載體，構建N-GCDs/BSA-AuNCs/PVA-SA熒光水凝膠。N-GCDs在水中發出綠色熒光，在二甲亞砜中發出藍色熒光，而BSA-AuNCs保持紅色熒光，當溫度高于閾值溫度，原本以固態存在的水與二甲基亞砜混合物溶入凝膠，使N-GCDs的熒光猝滅，導致凝膠的熒光顏色由黃色變為粉紅色，實現溫度監測。但此方法在制備過程中使用了有毒物質，在食品包裝中的應用受到限制。也有研究者以葡萄糖淀粉酶微膠囊制備固體TTI，指示凍鮮豬肉的溫度變化[49]。

2.4 濕度監測

濕度是影響肉品腐敗的重要因素。對于水分活度高的食品，如魚、肉、水果、蔬菜等，若包裝內的濕度過低，食品就會失去水分而變干。相反，對于水分活度低的食品，如干燥或粉狀食品，如果包裝內的濕度過高，食品就會吸收水分，甚至變質[50]。因此，濕度監測十分重要。利用水凝膠的吸水特性，結合傳感器材料制備濕度傳感器，以電阻或電容參數變化反映濕度變化，進而實現濕度監測。

Han Zhourui等[51]以冷等離子體引發氫鍵交聯，制備丙烯酸（acrylic acid，AC）和甘蔗渣纖維素（bagasse cellulose，BC）多孔水凝膠，包裹檸檬醛，并結合氧化石墨烯（graphene oxide，GO）制成水凝膠傳感器，用于芒果的保鮮和濕度監測。在100 Hz～10 kHz頻率范圍內，水凝膠傳感器對11.30%～97.60%的相對濕度條件均有響應，表明其在較寬的濕度范圍內有較高的靈敏度。在動態循環響應實驗中，AC/BC/GO多孔水凝膠在不同濕度條件下的響應時間約為177.4 s，恢復時間約為150.6 s，可跨越多個相對濕度水平，具有優異穩定性和耐久性。在芒果的保鮮實驗中，隨著貯藏時間的延長，水凝膠可吸收包裝內的部分水分發生膨脹，釋放檸檬醛，發揮抑菌保鮮作用，同時還會導致傳感器顏色變暗，亮度降低，進而表征水果的新鮮程度。這一方法也為肉品濕度的監測和保鮮提供了參考。

2.5 包裝壓力監測

肉品在運輸的過程中，常會發生腐敗鼓脹、外部擠壓等情況，操作人員很難用肉眼對壓力進行檢測，這需要一種能夠檢測包裝壓力和肉品新鮮度的新型包裝技術。Liu Wei等[52]制備一種“三明治”結構的包裝材料，以導電的MXene包覆醇溶性聚氨酯（alcohol-soluble polyurethane，APU）纖維網絡（MXene/APU）為芯層，以魔芋葡甘露聚糖、CS包埋藍莓花青素制備的水凝膠膜為包封層，基于導電纖維網的變形檢測食品包裝的內部膨脹和外部壓力，并識別豬肉的新鮮度。電導率是影響傳感性能的重要指標，APU薄膜本身不具有導電性，而負載MXene的APU纖維則具有優異的導電性。傳感器的響應時間和恢復時間約為200 ms，靈敏度為1.16 kPa－1，應變范圍達1 092%，這歸因于導電纖維網絡的多孔結構和大比表面積、Mxene納米片的導電性及包封層的保護作用。隨著壓力的增加，導電纖維之間的接觸促進傳感器的電阻降低，顯示出感壓特性。在模擬包裝內部膨脹和外部擠壓實驗中，隨著內部填充氣體的增多，阻力變化值ΔR/R0增大到50%左右，利用直徑6 cm、質量50 g的小球擠壓包裝袋時，阻力變化率急劇增大，達到100%～300%。將此材料固定在包裝盒頂部，傳感器電阻在第3～4天變化較大，水凝膠顏色也發生改變，說明3 d后豬肉新鮮度變化較大，但pH值對電阻變化率的影響并不顯著，兩者間的相互作用可以忽略不計。這種監測肉品新鮮度的方式較為新穎，在食品包裝中較為少見，具有較大的發展前景。

2.6 微生物監測

肉類食品營養物質豐富，給微生物的生長繁殖提供了合適的環境和充足的養分。一方面，微生物的生長產生代謝物，并在周圍的微環境中積累，引起pH值變化，可通過間接響應pH值的變化監測肉品新鮮度。另一方面，微生物在代謝過程中會分泌多種酶，如脂肪酶、透明質酸酶、蛋白酶、果膠酶和淀粉酶等，通過酶觸發響應，使水凝膠釋放抗菌成分殺滅微生物或釋放顯色物質以監測肉品新鮮度。Zhou Jin等[53]設計了一種對耐甲氧西林金黃色葡萄球菌或銅綠假單胞菌致病菌分泌的毒素或酶產生反應的水凝膠，將磷脂雙層囊泡嵌入水凝膠中，上層嵌入包裹熒光染料的囊泡，下層嵌入包裹抗生素的囊泡，當致病菌感染或侵入時，水凝膠顯示熒光響應并釋放抗生素殺死細菌。此研究以明膠甲基丙烯酰為基質，通過光交聯制備水凝膠，并制備含有硫酸慶大霉素或硝酸銀的囊泡和含有熒光染料的囊泡，菌體侵蝕磷脂層的能力驗證結果表明，水凝膠能夠顯著減少金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的活細胞數量，而對大腸桿菌沒有影響。這些結果與熒光強度相關，在低紫外光照射下，致病菌感染部位的水凝膠可發出熒光，這種體系可以指示微生物感染，同時釋放抗菌物質，這為細菌反應性功能材料的設計提供了新的方案。

3 結 語

水凝膠基的包裝材料具有成本低、制備方法簡單、監測效率高等優勢，對食品安全有積極影響，受到極大關注。采用物理交聯、化學交聯和酶交聯法均可制備水凝膠，但各方法均存在局限性。物理交聯法制成的水凝膠結構不穩定、力學性能差，化學交聯法制備的水凝膠結構穩定但降解性差，而酶交聯法催化效率高、條件溫和，但底物缺乏廣泛性。近年來，使用智能水凝膠監測肉品新鮮度主要集中在pH值、化合物、溫度和濕度監測等方面。但該技術的應用仍需進一步的研究與創新，未來的發展趨勢有以下幾個方面：1）急需開發根據肉類成分自動調整新鮮度監測方式的智能包裝材料。由于瘦肉和肥肉的脂肪和蛋白質組成比例不同，其腐敗特性也不同，開發可自動調整監測方式的智能材料具有重要意義；2）智能水凝膠的監測功能仍較為同質化。只能對一種或2 種條件的變化進行監測。未來，能對多項指標積極響應的智能水凝膠有望得到廣泛關注；3）在目前的研究中，智能水凝膠在肉品新鮮度監測領域已取得一定進展，但將肉品保鮮和新鮮度監測相結合以延長肉品保質期的研究還較為少見，是未來的研究重點之一。

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