廢舊蠶絲回收再利用研究進展

Progress of research on recycling and reuse of waste silk

摘要：

為凈化環境、減少垃圾排放、節約資源和更大程度開發蠶絲纖維的價值，文章綜述了廢舊蠶絲的回收再利用方法及其主要應用。分析了廢舊蠶絲回收再利用的價值，歸納了廢舊蠶絲纖維和繭絲綢業絲膠蛋白的回收方法及其主要再應用領域，并對廢舊蠶絲纖維回收再利用存在的問題及研究方向進行總結與展望。分析認為：利用化學回收法對廢舊蠶絲纖維進行回收，通過提取絲素材料再利用可以有效減少資源浪費;目前對廢舊蠶絲纖維的回收再利用還存在利用率較低及開發絲素材料的新技術不成熟等問題，基于這些問題對今后該領域的主要研究方向提出了建議。

關鍵詞：

廢舊蠶絲;回收方法;循環再利用;絲素材料;化學回收法

中圖分類號：

TS102.65

文獻標志碼：

A

文章編號： 1001-7003（2024）11-0068-09

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2024.11.008

收稿日期：

20240302;

修回日期：

20241009

基金項目：

國家自然科學基金項目（52263002）;中央引導地方科技發展資金項目（桂科ZY23055042）;廣西科技基地和人才專項項目（桂科AD22080009）;大學生創新創業訓練項目（202310594057）

作者簡介：

封丹（1998），女，碩士研究生，研究方向為功能紡織材料制備及應用。通信作者：王玉棟，副教授，wydbang@163.com。

蠶絲享有“纖維皇后”之稱，其制品具有穿著優雅、手感柔和、高貴典雅等優勢［1］，深受消費市場青睞。此外，蠶絲纖維具有良好的生物相容性和可生物降解的性質，以及較好的機械強度、獨特的導熱性和電絕緣性［2-3］，在生物醫學領域，如組織工程支架材料、固定活性物質傳感器及制藥等方面，蠶絲纖維展現出巨大的應用潛力和廣闊的前景［4-5］，如圖1所示。

中國作為絲綢生產大國，每年大致產出7萬t蠶絲。2023年中國桑蠶繭產量約有76萬t，其中廣西地區的桑蠶繭年產量約46萬t（圖2），占中國桑蠶繭總產量的60.7%。中國的絲綢產業在全球市場中占據絕對優勢，且增長迅速。同時，中國也是蠶絲消費大國，這些蠶絲制品流入市場后每年都會產生大量的廢舊蠶絲、廢舊紡織品。蠶絲加工過程中有大量的廢繭、廢絲及絲膠蛋白等產生，這些廢繭、廢絲和絲膠蛋白沒有得到合理利用，不僅會造成價值損失，還會帶來環境污染問題。如來自絲綢工業的脫膠廢水具有高達6 000 mg/L的化學需氧量，這在排放后會導致水體富營養化［6］。每年在蠶絲脫膠過程中有大約2萬～3萬t的絲膠隨著廢水排放而流失。廢舊蠶絲產品、廢繭、廢絲和絲膠蛋白的回收及再利用，不僅能夠促進資源節約和減污降碳，而且對于補充中國紡織工業原料供應、緩解資源壓力具有至關重要的作用［7］。

近年來，有關于蠶絲研究的綜述陸續涌現，其研究內容大多涉及蠶絲在生物組織工程、智能穿戴領域中的應用，以及再生絲素結構和機械性質的探索［8］。而對廢舊蠶絲產品、廢繭、廢絲和絲膠蛋白的回收及再利用現狀和發展的綜述文獻則相對較少。因此，為了更大程度上開發蠶絲的價值，本文對已有的文獻進行了系統梳理，詳細介紹了廢舊蠶絲的回收技術及其回收后的主要應用領域。

1" 廢舊蠶絲回收利用方法

常見的廢舊蠶絲回收方式可以歸類為三種主要類型：物理法、化學法及生物法回收。

1.1" 物理回收法

物理回收法是一種循環再利用技術，它采用物理手段對廢舊材料進行分類整理、回收，并使其得以重新加工和再利用。據調查在蠶絲大規模生產中所產出的固體廢棄物大約占最終產出優質蠶絲的4%～8%，其中絲膠蛋白約占蠶絲產量的20%～30%。物理回收方式的主要形式是通過二次篩選加工，將廢舊蠶絲篩選、清洗，運用機械力進行切割、粉碎及研磨等操作加以處理，把蠶絲廢料制成質量較差的蠶絲被、蠶絲衣物等產品流入市場進行二次售賣，如表1所示。

蠶絲在奢侈服裝的制造和裝飾中一直保持著領先的主導地位。Giacomina等［9］介紹了廢舊蠶絲在時尚和裝飾領域的應用，設計師們用皮革制作鞋的側面，用廢舊蠶絲制作鞋的末端，并用天然染料對其進行著色。蠶繭在繅絲過程中自然落緒的落緒繭與不能進行繅絲的蛹襯部分，這部分廢棄纖維可以通過去除蠶蛹，將剩余的蠶絲纖維下腳料清潔處理后用來填充蠶絲被和夾克，或用作絹紡的原料，制備絲織物的織邊和被毛。在絲織物的織造過程中，通常會在織物的兩側形成3～4 cm的布邊，這些布邊會在隨后的生產步驟中被切斷。被切斷的布邊通常會被應用于各種產品，如地毯、窗簾、圍巾和服裝等。使用廢舊蠶絲制造混紡服裝或時尚產品是傳統廢舊蠶絲直接掩埋或焚燒的替代方式，但其制成的產品價值低，并且仍然會快速產生二次廢物。

在加工過程中，機器加工蠶繭的方法能夠自動篩選出質量不佳的蠶繭。設計師低價收購有小瑕疵的蠶繭，將蠶繭剪裁變形，然后制成造型不同的胸花（圖3）。這對于被淘汰的蠶繭是實現再利用的方式之一［10］。

1.2" 化學回收法

化學回收法是指運用特殊環境或化學試劑進行回收。主要是通過CaCl2—C2H5OH—H2O三元溶劑體系、溴化鋰溶液、甲酸鹽溶液、離子液體或其他溶劑對廢舊蠶絲進行脫膠、溶解等處理，提取廢舊蠶絲中的有用物質，如絲素蛋白或絲膠蛋白，再投入改性、交聯、紡絲等后續加工。

1.2.1" 絲素蛋白的提取

蠶絲中的絲素蛋白是一種天然的動物蛋白質，在溫度、濕度、空氣、紫外線、pH值等多種物理和化學因素的作用下極易發生變性。蠶絲纖維中β-折疊的形成可以通過蒸汽退火、甲醇浸泡、戊二醛交聯、加入脯氨酸、介觀雜交和其他方法來調節［11-13］。由于固態的絲素蛋白比液態的絲素蛋白性質更加穩定，廢舊蠶絲（圖4（e））脫膠溶解后，提取絲素蛋白通過冷凍干燥法制成干燥海綿體（圖4（a）（f））或者結晶粉末后，蛋白質的保存變得更加方便。因此，絲素蛋白通常被轉化成固體形式（圖4（f））或通過靜電紡絲法（圖4（c））和濕法紡絲法（圖4（d））被生產成再生絲素（圖4（b））應用于各種應用中［16-19］。

要實現廢舊蠶絲的二次利用，關鍵在于采用簡便且高效的方法來提取高質量的絲素蛋白。從廢舊蠶絲中提取絲素蛋白的過程通常包含三個主要步驟：首先是脫膠或漂白處理，其次是溶解過程，最后則是透析。對于未經印染加工處理的蠶絲織物，包裹在絲素蛋白周圍的絲膠蛋白含有少量雜質，包括色素、碳水化合物、蠟和一些無機成分等［14］。因此，在處理蠶絲纖維的過程中，首要步驟是在特定的條件下，利用酸、堿和皂處理的處理方式，或者通過高溫、高壓、酶促等手段去除其中的絲膠蛋白。對于染色的絲織物，第一步是從蠶絲織物上去除染料;在第二步中，通常將脫膠的蠶絲溶解在溴化鋰溶液、甲酸鹽溶液、離子液體或者CaCl2—C2H5OH—H2O三元溶液等溶劑中。由于氫鍵廣泛存在于蠶絲中，并且具備穩定的物理化學性質，所以在進行蠶絲再生加工的過程中，高效地實現絲素蛋白的溶解是蠶絲再生加工過程中不可或缺的一步［15］。在最后一步的透析中，再生絲素蛋白溶液中的無機離子（Li+、Br-、Ca2+和Cl-等）從透析袋內擴散到袋外的去離子水中，直到透析袋兩側的滲透壓達到平衡，當透析完成時，收集在透析袋中的再生絲素蛋白溶液進行純化。

1.2.2" 絲膠蛋白的提取

蠶絲中的絲膠蛋白是由連續的黏性層包裹纖維素纖維，黏性層中含有油脂、蠟和其他碎片。在繅絲或生產生絲的過程中會損失少量的絲膠，但大部分的絲膠在生絲脫膠或精練過程中被去除。與絲素蛋白不同，絲膠蛋白尚未被充分研究利用。絲膠蛋白的回收方法，大致可以分為物理和化學兩種方法。其中化學法涵蓋了多種技術，包括酸析法、鹽析法、有機溶劑沉淀法及離子交換法等，這些方法用于實現特定的化學分離和提純過程。

在工業規模的絲綢生產過程中，回收絲綢脫膠廢水中損失的大量絲膠成本過高，并且關于回收在繭絲綢加工過程中損失的大量絲膠蛋白的報道相對較少。Wu等［20］在乙醇中沉降提出絲膠蛋白，Salwa等［21］將脫膠浴的pH值調節到絲膠蛋白的等電點，用酶水解來處理絲膠蛋白。Li等［22］研究了膜過濾和膜混合工藝，開發了用于煮繭廢水和絲綢脫膠廢水的最佳工藝路線。Bhushan等［23］和Anghileri等［24］將少量的絲膠蛋白通過蛋白酶水解回收制為精練劑。李克彎等［25］通過綜合酸析法和中空纖維過濾法，確定了調節pH值至3.8的酸性條件下，絲膠沉淀2 h后析出超過半數;隨后，用中空纖維膜進行預處理，能夠有效提高絲膠蛋白的濃度并顯著降低其中的鹽分含量;最終經過蒸發和噴霧干燥處理，成功將絲膠轉化為絲膠蛋白粉。肖俊梅［26］在回收絲膠蛋白的過程中，巧妙地結合了酸析法、單寧鹽析和冷凍絮凝技術，成功將絲膠蛋白的回收率提升至70%的高水平。

1.3" 生物回收法

生物回收法主要是將包括廢舊蠶絲在內的大多數廢舊紡織品通過直接燃燒或者堆肥的方式轉化為生物能源，這種回收方法簡單便捷，可以在一定程度上減輕填埋的負擔。然而，燃燒1 t廢舊紡織品會向大氣中釋放約10 t的二氧化碳［27］，因此燃燒方式不是廢舊紡織品回收再利用的理想解決方案。廢舊蠶絲作為一種天然纖維，具備優良的生物降解性，通過堆肥的方式可以有效地轉化為農作物的營養來源，為農作物的生長提供必要的養分。這種回收再利用方式技術簡單、投資低，但由于微生物分解纖維周期較長、對土地的使用量高等因素，難以達到理想的再利用效果。

蠶絲的主要成分是蛋白質，可以用作飼料為家禽提供能量。Kim等［28］以母雞為對象進行喂養試驗，探索粉碎的廢舊蠶絲纖維粉末對母雞產蛋量的影響。試驗結果表明，在母雞的日糧中添加5%的廢舊蠶絲粉末，可使其日產量提高3.25%。雞蛋中蛋白的含量提升，而蛋黃的比例則有所下降，這進一步導致整體的蛋白質含量上升。同時，雞蛋中色氨酸和膽固醇的含量呈下降趨勢。

現今的廢舊蠶絲回收方法和體系并不完善，每種回收方法各有優缺點。相比較而言，化學回收法主要通過提取廢舊蠶絲內的絲素、絲膠蛋白等物質應用于后續的研究中，這對于降低蠶絲材料的成本有重要意義。為了推動社會發展綠色轉型，實現廢舊蠶絲和繭絲綢業廢液的高值化再生利用顯得尤為重要，對于其進一步的研究和探討在今后的研究工作中將占據重要地位，以期實現從廢舊蠶絲和廢液中提取出絲素蛋白和絲膠蛋白制備成再生纖維及再生絲膠蛋白制品的應用。

2" 廢舊蠶絲的再利用

廢舊蠶絲回收之后，首先對其進行初步的篩選清理，其次稱取一定量的廢舊蠶絲與去離子水按照浴比1︰20，用1%的碳酸鈉溶液對其進行煮沸30 min，重復三次后用苦味胭脂紅溶液判斷其脫膠程度［29］，收集脫膠過程中產生的絲膠。最后用化學回收法中提到的三元溶劑體系對已清理并脫膠的蠶絲進行溶解，將得到的絲膠蛋白、絲素蛋白溶液分別收集，主要用作電極材料、功能化絲素材料、智能絲素紡織品、再生復合材料和過濾材料等方面。

2.1" 電極材料

許多研究表明，碳化蠶絲材料具有良好的導電性，在儲能、智能穿戴設備等領域具有廣闊的應用潛力［30］。蠶絲中的β-折疊結構由兩條蛋白質鏈組成，熱處理后蛋白質分子之間脫水或者相鄰分子鏈之間的縮合，導致絲素蛋白通過β-折疊微晶的芳構化或環化轉化為石墨納米碳，形成sp2-雜化碳結構，具有側鏈如甘氨酸或丙氨酸的肽通過力堆疊以形成的三維結構［31］。Remadevi等［32］使用廢舊蠶絲和氧化石墨烯（GO）制備了摻雜有鎳（Ni）的導電復合材料，使用研磨方法將廢舊蠶絲進行粉末化，然后將GO粉末、六水合硝酸鎳［Ni（NO3）2·6H2O］和廢舊蠶絲粉末添加到二甲基甲酰胺中并均勻混合。最后，通過在180 ℃下熱處理20 min獲得碳化復合粉末，與未摻雜的混合物相比，摻雜有混合物的碳化Ni顯示出更高的電導率。Ni作為金屬催化劑可以誘導碳結構的形成和蜂窩狀多孔結構，從而改善材料的電化學性能。

2.2" 功能化絲素材料

蠶絲中的絲膠蛋白具有多種形式的生物活性和藥理作用，包括抗氧化、抗便秘、抗腫瘤作用，當它與其他高分子材料，特別是人造聚合物交聯、共聚和共混時，可以將其改性為功能材料［33］。Zhang等［34］將胰島素與絲膠蛋白肽綴合，證明了相對分子質量在10～70 kDa內的胰島素在糖尿病小鼠中具有緩釋作用。Masakazu等［35］驗證了具有相對分子質量30 kDa的絲膠蛋白肽可以替代哺乳動物或昆蟲細胞培養基中的牛血清蛋白，避免了動物血清中的任何不利影響。Miyamoto等［36］證明了在冷凍保存液中使用絲膠蛋白肽作為添加劑可以改善冷凍細胞的生長條件和黏附速率。此外，使用絲膠蛋白與蔗糖結合，大大提高了人肝細胞的存活率和貼壁率，從而解決了人肝細胞冷凍失活的問題，為今后人體肝細胞移植創造了有利條件。

蠶絲纖維由于其良好的生物相容性，不會產生過敏反應、刺激或遺傳毒性，植入體內不會引起任何明顯的炎癥反應而被用作外科縫合材料［37］。單一的蠶絲纖維不能完全滿足皮膚創面愈合的需要，賦予蠶絲材料抗菌性和促進細胞生長等功能，會在臨床處置過程中表現出更好的治療效果。用于制備功能化絲素材料的新興原料來源是轉基因表達人生長因子和抗菌肽（AMP），這種方法提供了可持續和豐富的原材料來源，同時降低了生產成本［38］。功能復合材料不僅具有蠶絲本身的特性，還結合了生物活性因子、多肽等功能，在皮膚創傷愈合中發揮著更重要的作用，使其愈合速度更快，為全層燒傷和糖尿病傷口患者提供了更好的傷口愈合環境。目前，直接添加和基因工程技術是賦予蠶絲材料多功能化的主要方法。

2.2.1" 直接添加重組人生長因子

將人的生長因子直接添加到蠶絲材料中是開發功能化絲素材料的一種方法。He等［39］將肝素化絲素纖維水凝膠浸泡在重組纖維細胞生長因子（FGF1）溶液中，并在應用于傷口部位前使其先溶脹2 h。功能化絲素纖維水凝膠可以在具有全層皮膚切除的大鼠傷口頂部遞送FGF1，術后第14天治療組

創面縮小率可達到90.55%，明顯高于空白組的41%。與其他敷料相比較，覆蓋有功能化絲素材料的傷口區域看起來更為光滑，由此提出負載有FGF1的絲素水凝膠可有效地促進大鼠的傷口愈合。

Tong等［40］將人的生長因子（TGF-β1）整合到絲素纖維和繭絲支架的制造過程中，開發出一種新的復合支架，稱為TGFβ1-SF-CS。在兔的下顎骨缺損模型上評價TGFβ1-SF-CS和SF-CS支架的成骨能力。結果表明，TGFβ1-SF-CS組的愈合率為46.71%±4.46%，明顯高于SF-CS支架組的38.97%±2.63%，TGFβ1-SF-CS支架顯示出更好的生物相容性和醫療效果。由此可見，添加重組人生長因子是開發新型功能化絲素材料的有效途徑之一。

2.2.2" 利用轉基因技術添加重組人生長因子

蠶的絲腺是一個高度特化的器官，具有合成和分泌絲蛋白的顯著能力。絲腺是使用轉基因技術生產具有商業價值的蛋白質因子的理想生物反應器，通過在絲腺中表達人生長因子的蠶絲生物材料的新功能化已經被廣泛探索。研究表明，

含有人類生長因子的功能化蠶絲材料可以支持傷口愈合［41］。盡管蠶繭的絲膠蛋白層含有抗菌成分，包括AMP和蛋白酶抑制劑，但其體外抗菌能力有限［42］。為了增加蠶絲纖維中的AMP含量，Wang等［43］使用轉基因方法在蠶的絲腺中過表達AMP，試驗證明AMP基因在蠶的絲腺中轉基因表達揭示了蠶絲材料對皮膚傷口的抗菌性能。

2.3" 智能絲素紡織品

紡織品是柔性電子產品的理想平臺，當今人們對柔性電子設備的需求正在增加，并且廢舊蠶絲對環境的影響已經得到了全世界的關注［44］。蠶絲絲素蛋白因其出色的親膚性和生物相容性，在多個領域展現出了廣泛的應用潛力，包括智能穿戴設備、生物組織工程、仿生材料和納米材料等領域（圖5）［45］。蠶絲制品因具有良好的舒適性、透氣性、柔軟性和柔韌性等品質，在人們日常生活中使用最為廣泛，也因此被認為是人類的第二層皮膚［46］。使用可生物降解和可穿戴的智能材料已經變得流行，將柔性電子產品集成到可穿戴紡織品中，提供個性化的智能功能，以滿足用戶對多樣化環境的需求，極大地推動了智能可穿戴紡織品的發展和應用。蠶絲和再生絲素可以安全地長時間用于皮膚，使其適用于可穿戴設備。蠶絲還具有可控的降解性，蠶絲中β-折疊和β-微晶的較高取向和含量降低了其溶解性能。由于蠶絲纖維中獨特的β-片層結構，蠶絲在碳化后表現出良好的導電性。此外，蠶絲材料可根據應用要求加工成各種形狀，蠶絲表面上的許多活性基團也促進了使用功能性納米材料制備的柔性器件開發，蠶絲纖維的優勢使其能夠廣泛用于可穿戴設備［47］。

基于絲素的柔性智能可穿戴材料的生產通常涉及絲素與導電材料，如金屬、碳納米管（CNT）、氧化石墨烯（rGO）的組合或絲素的碳化材料。將廢舊蠶絲脫膠后得到的絲素纖維浸泡在CNT/六氟異丙醇（HFIP）混合物中以獲得CNT涂覆的絲素纖維。接著將CNT涂覆的絲素纖維紡絲以獲得絲素/CNT纖維，HFIP對蠶絲纖維的表面進行可控刻蝕，在實現CNT與蠶絲纖維之間牢固結合的同時還保持了蠶絲的主體結構和優異的力學性能。該纖維具有導電性、超疏水性、柔韌性、耐溶劑性和熱敏性等優點，可以進一步加工成織物。Wang等［48］使用碳化真絲織物制備了柔性應變傳感器，具有平紋組織結構的市售絲織物在950 ℃下碳化，然后用復合包裝碳化織物，碳化平紋絲織物顯示出超過500%的耐受應變，并且具有快速響和高耐久性。Song等［49］制備了纖維超級電容器，將脫膠的蠶絲纖維浸入pH5的功能性多壁碳納米管的分散體中，然后將處理過的蠶絲纖維溶解在苯胺單體的溶液中，最后加入電解質（NH4）2S2O8，然后將它們在0 ℃下保持12 h，以獲得基于絲素的超級電容器。

2.4" 再生復合材料

廢舊蠶絲纖維的力學性能較差，為了進一步增強其復合材料的力學性能，Lalit等［50］使用工業廢料絲素纖維和黃麻墊，通過壓縮成型技術制造環氧復合材料。當廢絲含量為12%時，復合材料的最大拉伸強度為90.16 MPa。蠶絲纖維是一種天然可降解的纖維，盡管它們具有良好的機械性能，但已報道的廢絲增強復合材料是不可降解的，這是因為基質樹脂是不可降解的。因此，今后可選擇可降解樹脂與廢舊蠶絲組合來制備綠色復合材料。

純的廢舊絲素蛋白膜是高度易碎的并且具有比較差的機械性質。為了改善絲素蛋白膜的機械性質，Zhang等［51］通過澆鑄從廢絲中提取出來的絲素蛋白和聚氨酯溶液制造絲素蛋白/聚氨酯膜，絲素蛋白/聚氨酯復合膜的高應變和韌性分別達到1 254.3%和54.9 MJ/m3。直接擠出法操作工藝簡單、可以節省大量空間，但無牽伸力，制備的再生絲素纖維的力學性能較差。為了改善絲素纖維的力學性能，Mollahosseini等［52］使用兩個導輥和一個卷取輥將從噴絲頭擠出的再生絲素通過兩個凝固浴牽伸，以此來提高其力學強度。濕法紡絲后得到的再生長絲，可以通過改變凝固浴的溫度來改變其橫截面。通過靜電紡絲工藝制備的納米纖維可用作防水和透濕材料、藥物載體或者用作電池隔膜。Zhang等［53］采用干濕紡絲法成功地獲得連續再生絲素纖維，可用作手術縫合線、神經導管和人工韌帶。Bexiga等［54］將從紡絲廢料中得到的絲素蛋白溶液直接透析，制備的紡絲廢料水凝膠具有不規則的層狀或葉狀結構，可用細胞載體、藥物和基因載體及生物礦化材料。

2.5" 過濾材料

絲素蛋白制備的多孔支架是用于滲透、過濾、隔音阻尼和持續藥物釋放的理想材料。通過干燥絲素蛋白溶液制成的絲素蛋白膜，可以用作角膜、過濾和吸附的材料［55］。Moriwaki等［56］使用蠶繭廢料中的脫膠蠶絲纖維來分離水和油，將脫膠的廢舊蠶絲梳理、鋪設并加以針刺，得到廢舊蠶絲針刺氈。Gore等［57］嘗試利用具有聚乳酸（PLA）和活性炭性質的廢舊蠶絲，生產用于水/油分離的疏水和親油織物。PLA的官能團限制水分子通過它，而活性炭的吸油能力導致油和有機溶劑可以通過其過濾。功能化的廢舊蠶絲織物對石油基油和有機溶劑的平均分離效率為91%，可循環高達20次。此外，回收使用過的廢舊蠶絲及其相關織物有助于經濟循環。由于材料來源綠色經濟，不排放或者少制造二氧化碳，在很大程度上有助于降低全球碳足跡。

3" 展" 望

目前關于廢舊蠶絲纖維回收再利用的研究并不完善，特別是繭絲綢工業中絲膠蛋白的回收及利用，距離規模化生產應用還有一定距離，而它的潛在價值是不可估量的。物理法、化學法及生物法回收等廢舊蠶絲的回收方法各有優勢和不足。相較而言，化學回收法成本更低，更適合大批量應用，具有綜合優勢。蠶絲功能化材料的開發是一個重要的研究領域，特別是利用基因工程技術在蠶的絲腺中高效表達生長因子或其他活性因子。功能化蠶絲材料在皮膚創傷愈合方面顯示出巨大的潛力，開發不同功能化絲素材料是未來的重點研究領域。蠶絲蛋白中的反應基團可以與其他功能納米材料結合，提供新的功能。基于這些優點，蠶絲及其衍生物被廣泛應用于傳感器、電子皮膚、儲能裝置、自發裝置、微針和輻射冷卻等智能紡織品。但是蠶絲材料的功能化應用，往往降低了蠶絲材料的部分原有性能，導致制備的智能可穿戴產品綜合性能較差。因此，未來在賦予蠶絲材料功能化同時，應優化保留原始蠶絲材料的性能。

今后關于廢舊蠶絲的回收利用應朝著高性能、低成本、清潔生產的方向發展，可以從以下幾點進一步考慮：1） 開發低成本、綠色的絲素蛋白提取技術;2） 聚焦繭絲綢工業脫膠廢水中絲膠蛋白的回收及利用;3） 制備功能性絲素纖維;4） 開發智能絲素紡織品;5） 制備多功能電極;6） 開發廢舊蠶絲在過濾材料上的應用，提高其回收利用率。

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參考文獻：

［1］LIU Z L， LI L Q， ZHAO Z Y， et al. Antistatic silk fabric through sericin swelling-fixing treatment with aminated carbon nanotubes［J］. Materials Science and Engineering： B， 2017（226）： 72-77.

［2］王瑞， 李盼盼， 朱文祥， 等. 利用纖維素工業廢絲/膠高效制備再生纖維素納米晶［J］. 棉紡織技術， 2024， 52（4）： 46-53.

WANG R， LI P P， ZHU W X， et al. Efficient preparation of regenerated cellulose nanocrystals with industrial cellulose scrap filament/gel［J］. Cotton Textile Technology， 2024， 52（4）： 46-53.

［3］DHRUVAL S R， PAI N， DHAN WANT S S， et al. Rapid synthesis of antimicrobial Fe/Cu alloy nanoparticles using waste silkworm cocoon extract for cement mortar applications［J］. Advances in Natural Sciences： Nanoscience and Nanotechnology， 2020， 11（2）： 025006.

［4］帥亞俊， 王捷， 張青， 等. 絲蛋白在生物材料領域的最新研究進展［J］. 蠶業科學， 2017， 43（6）： 889-897.

SHUAI Y J， WANG J， ZHANG Q， et al. Latest advances in silk-based biomaterials［J］. Acta Sericologica Sinica， 2017， 43（6）： 889-897.

［5］張昕， 潘志娟. 廢舊蠶絲的回收利用現狀分析［J］. 絲綢， 2019， 56（8）： 25-30.

ZHANG X， PAN Z J. Analysis on recycling situation of waste silk［J］. Journal of Silk， 2019， 56（8）： 25-30.

［6］CHOLLAKUP R， UTTAYARAT P， CHWOROS A， et al. Noncovalent sericin-chitosan scaffold： Physical properties and low cytotoxicity effect［J］. International Journal of Molecular Sciences， 2020， 21（3）： 775.

［7］許之浩， 曹麗勤， 石煒， 等. 化學循環再生技術助推綠色衣著消費［J］. 高科技纖維與應用， 2023， 48（1）： 73-75.

XU Z H， CAO L Q， SHI W， et al. Chemical recycling technology promotes green clothing consumption［J］. Hi-Tech Fiber and Application， 2023， 48（1）： 73-75.

［8］FAN S N， ZHANG Y， HUANG X Y， et al. Silk materials for medical， electronic and optical applications［J］. Science China Technological Sciences， 2019， 62（6）： 903-918.

［9］GIACOMIN A M， GARCIA J B， ZONATTI W F， et al. Brazilian silk production： Economic and sustainability aspects［J］. Procedia Engineering， 2017（200）： 89-95.

［10］侯潔敏. 廢舊蠶絲再利用： 蠶絲手作的家居產品設計實踐［D］. 重慶： 四川美術學院， 2020.

HOU J M. Reuse of Waste Silk： Design Practice of Silk Handmade Home Products［D］. Chongqing： Sichuan Fine Arts Institute， 2020.

［11］LIN Z F， LI Y R， MENG G Q， et al. Reinforcement of silk microneedle patches for accurate transdermal delivery［J］. Biomacromolecules， 2021， 22（12）： 5319-5326.

［12］WANG S Y， ZHU M M， ZHAO L， et al. Insulin-loaded silk fibroin microneedles as sustained release system［J］. ACS Biomaterials Science amp; Engineering， 2019， 5（4）： 1887-1894.

［13］WU R H， MA L Y， LIU X Y. From mesoscopic functionalization of silk fibroin to smart fiber devices for textile electronics and photonics［J］. Advanced Science， 2022， 9（4）： 2103981.

［14］曹涵穎， 妥吉英. 基于改進YOLOv5和ResNet50的女裝袖型識別方法［J］. 現代紡織技術， 2024， 32（1）： 45-53.

CAO H Y， TUO J Y. A method for identifying women’s sleeves based on improved YOLOv5 and ResNet50［J］. Advanced Textile Technology， 2024， 32（1）： 45-53.

［15］吳惠英. 再生絲素蛋白纖維及其在生物醫用材料中的應用［J］. 絲綢， 2017， 54（3）： 6-12.

WU H Y. Research in regenerated silk fibroin fiber and its application in biomedical materials［J］. Journal of Silk， 2017， 54（3）： 6-12.

［16］TANDON S， KANDASUBRAMANIAN B， IBRAHIM S M. Silk-based composite scaffolds for tissue engineering applications［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2020， 59（40）： 17593-17611.

［17］PUERTA M， PERESIN M S， RESTREPO O A. Effects of chemical post-treatments on structural and physicochemical properties of silk fibroin films obtained from silk fibrous waste［J］. Frontiers in Bioengineering and Biotechnology， 2020（8）： 523949.

［18］ZHANG C H， Xia L J， Deng B L， et al. Fabrication of a high-toughness polyurethane/fibroin composite without interfacial treatment and its toughening mechanism［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2020， 12（22）： 25409-25418.

［19］陳琴. 絲素蛋白濕法紡絲中溶劑和凝固浴對再生絲性能的影響［D］. 無錫： 江南大學， 2023.

CHEN Q. Influences of Solvent and Coagulation Bath on the Properties of Regenerated Silk in Wet Spinning of Silk Fibroin［D］. Wuxi： Jiangnan University， 2023.

［20］WU J H， WANG Z， XU S Y. Preparation and characterization of sericin powder extracted from silk industry wastewater［J］. Food Chemistry， 2006， 103（4）： 1255-1262.

［21］SALWA M， ABOU T M， HOSAM E S. Nozzleless electrospun nanofibers for remediation of textile wastewater［J］. Nanoscience and Technology： An International Journal， 2021， 13（1）： 67-84.

［22］LI H B， SHI W Y， WANG W， et al. The extraction of sericin protein from silk reeling wastewater by hollow fiber nanofiltration membrane integrated process［J］. Separation and Purification Technology， 2015（146）： 342-350.

［23］BHUSHAN S， AGRAWAL P. Preparation of sericin nano particles from waste of silk industry［J］. Journal of Experimental Psychology， 2013， 18（3）： 348-371.

［24］ANGHILERI A， FREDDI G， MOSSOTTI R， et al. Mechanical properties of silk yarn degummed with several proteases［J］. Journal of Natural Fibers， 2007， 4（1）： 13-23.

［25］李克彎， 邢鐵玲， 盛家鏞， 等. 絲綿加工廢水中回收提純絲膠工藝研究［J］. 絲綢， 2010（8）： 25-28.

LI K W， XING T L， SHENG J Y， et al. Study on recycle and purifi cation of sericin from silk production wastewater［J］. Journal of Silk， 2010（8）： 25-28.

［26］肖俊梅. 蠶絲織物精練液中絲膠蛋白提取的新方法［J］. 染整技術， 2021， 43（4）： 43-45.

XIAO J M. A new method for extracting sericin from silk fabric scouring solution［J］. Textile Dyeing and Finishing Journal， 2021， 43（4）： 43-45.

［27］ZAMANI B， SVANSTROM M， PETERS G， et al. A carbon footprint of textile recycling： A case study in Sweden［J］. Journal of Industrial Ecology， 2015， 19（4）： 676-687.

［28］KIM D K， KIM Y H， KIM K B， et al. Recycled silk wastes as feed ingredient for poultry［J］. Sen’s Gakkaishi， 2002， 58（3）： 106-110.

［29］STOPPA M， CHIOLERIO A. Wearable electronics and smart textiles： A critical review［J］. Sensors， 2014， 14（7）： 11957-11992.

［30］朱偉偉， 韋嬪. 廢蠶絲中絲素蛋白的琥珀酰化改性研究［J］. 廣東化工， 2014， 41（3）： 33-34.

ZHU W W， WEI P. Modification of waste silk fibroin by succinylation［J］. Guangdong Chemical Industry， 2014， 41（3）： 33-34.

［31］YOUN C S， SOO Y Y， SUNGHO L， et al. Carbonization of a stable β-sheet-rich silk protein into a pseudographitic pyroprotein［J］. Nature Communications， 2015， 6（1）： 7145.

［32］REMADEVI R， FARUQUE M A A， ZHANG J Z， et al. Electrically conductive honeycomb structured graphene composites from natural protein fibre waste［J］. Materials Letters， 2020（264）： 127311.

［33］KAEWKORN W， LIMPEANCHOB N， TIYABOONCHAI W， et al. Effects of silk sericin on the proliferation and apoptosis of colon cancer cells［J］. Biological Research， 2012， 45（1）： 45-50.

［34］ZHANG Y Q， MA Y， XIA Y Y， et al. Silk sericin-insulin bioconjugates： Synthesis， characterization and biological activity［J］. Journal of Controlled Release， 2006， 115（3）： 307-315.

［35］MASAKAZU T， KAZUHISA T， HIDEYUKI Y， et al. The silk protein， sericin， protects against cell death caused by acute serum deprivation in insect cell culture［J］. Biotechnology Letters， 2003， 25（21）： 1805-1809.

［36］MIYAMOTO Y， TERAMOTO N， HAYASHI S， et al. An improvement in the attaching capability of cryopreserved human hepatocytes by a proteinaceous high molecule， sericin， in the serum-free solution［J］. Cell Transplantation， 2010， 19（6/7）： 701-706.

［37］DARSHAN G H， KONG D， GAUTROT J， et al. Physico-chemical characterization of antheraea mylitta silk mats for wound healing applications［J］. Scientific Reports， 2017， 7（1-4）： 10344.

［38］CHEN W J， WANG F， TIAN C， et al. Transgenic silkworm-based silk gland bioreactor for large scale production of bioactive human platelet-derived growth factor （PDGF-BB） in silk cocoons［J］. International Journal of Molecular Sciences， 2018， 19（9）： 2533.

［39］HE S， SHI D， HAN Z G， et al. Heparinized silk fibroin hydrogels loading FGF1 promote the wound healing in rats with full-thickness skin excision［J］. Biomedical Engineering Online， 2019， 18（1）： 97.

［40］TONG S， XU D P， LIU Z M， et al. Synthesis of and in vitro and in vivo evaluation of a novel TGF-β1-SF-CS three-dimensional scaffold for bone tissue engineering［J］. International Journal of Molecular Medicine， 2016， 38（2）： 367-380.

［41］BIENERT M， HOSS M， BARTNECK M， et al. Growth factor-functionalized silk membranes support wound healing in vitro［J］. Biomedical Materials， 2017， 12（4）： 045023.

［42］GUO X M， DONG Z M， ZHANG Y， et al. Proteins in the cocoon of silkworm inhibit the growth of Beauveria bassiana［J］. PLoS ONE， 2017， 11（3）： 0151764.

［43］WANG Z， GUO P C， WANG Q， et al. Overexpression of Gloverin2 in the Bombyx mori silk gland enhances cocoon/silk antimicrobial activity［J］. Developmental amp; Comparative Immunology， 2019（98）： 6-12.

［44］YANG H， WANG Y， LIU K， et al. Facile fabrication of ultraviolet-protective silk fabrics via atomic layer deposition of TiO2 with subsequent polyvinylsilsesquioxane modification［J］. Textile Research Journal， 2019， 89（17）： 3529-3538.

［45］XING T H， HE A， HUANG Z Y， et al. Silk-based flexible electronics and smart wearable textiles： Progress and beyond［J］. Chemical Engineering Journal， 2023（474）： 145534.

［46］CHATTERJEE K， TABOR J， GHOSH T K. Electrically conductive coatings for fiber-based e-textiles［J］. Fibers， 2019， 7（6）： 51.

［47］AHMED A， BAIN S， PROTTOY Z， et al. Silk-templated nanomaterial interfaces for wearables and bioelectronics： Advances and prospects［J］. ACS Materials Letters， 2021， 4（1）： 68-86.

［48］WANG C Y， LI X， GAO E L， et al. Carbonized silk fabric for ultrastretchable， highly sensitive， and wearable strain sensors［J］. Advanced Materials， 2016， 28（31）： 6640-6648.

［49］SONG P， TAO J， HE X M， et al. Silk-inspired stretchable fiber-shaped supercapacitors with ultrahigh volumetric capacitance and energy density for wearable electronics［J］. Chemical Engineering Journal， 2020（386）： 124024.

［50］LALIT R， KUMAR R P. Physio-mechanical characterization of tasar silk waste/jute fiber hybrid composite［J］. Composites Communications， 2020（22）： 100526.

［51］ZHANG C H， XIA L J， DENG B， et al. Fabrication of a high-toughness polyurethane/fibroin composite without interfacial treatment and its toughening mechanism［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces， 2020， 12（22）： 25409-25418.

［52］MOLLAHOSSEINI H， FASHANDI H， KHODDAMI A， et al. Recycling of waste silk fibers towards silk fibroin fibers with different structures through wet spinning technique［J］. Journal of Cleaner Production， 2019（236）： 117653.

［53］ZHANG X， PAN Z J. Microstructure transitions and dry-wet spinnability of silk fibroin protein from waste silk quilt［J］. Polymers， 2019， 11（10）： 1622.

［54］BEXIGA N M， BLOISE A C， de MORAES M A D， et al. Production and characterization of fibroin hydrogel using waste silk fibers［J］. Fibers and Polymers， 2017， 18（1）： 57-63.

［55］TANDON S， KANDASUBRAMANIAN B， YAKOUT S. Silk-based composite scaffolds for tissue engineering applications［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2020， 59（40）： 17593-17611.

［56］MORIWAKI H， KITAJIMA S， KURASHIMA M， et al. Utilization of silkworm cocoon waste as a sorbent for the removal of oil from water［J］. Journal of Hazardous Materials， 2009， 165（1）： 266-270.

［57］GORE P， SARKAR S， NAEBE M， et al. Surface functionalized waste-silk fabric engineered with polylactic acid amp; activated charcoal for oil/solvent recovery from oily wastewater［J］. Journal of the Indian Chemical Society， 2023， 100（7）： 101022.

Progress of research on recycling and reuse of waste silk

ZHANG Chi， WANG Xiangrong

FENG Dan1， LUO Liyuan1， ZHOU Xuan1， ZENG Fanqiang1， XU Yiting1， SUN Fengxin2， JI Changchun1， WANG Yudong1， LIN Haitao1

（1.College of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545000， China;2.College of Textile Science and Engineering， Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract：

Silk， as a highly valuable natural protein fiber， is deeply loved by consumers in the textile and clothing industry due to its advantages of elegant wearing， soft touch， and good breathability. In addition， its excellent biocompatibility， biodegradability， and mechanical strength make it have great potential in the biomedical field. In China， a large amount of waste silk， cocoons， and waste liquid are generated during the silk reeling process every year. Meanwhile， with people regularly updating their clothing， home textiles， and other lifestyle habits， a large amount of waste silk products are quickly generated. The recycling and reuse of waste silk products， cocoons， silk fibers， and sericin protein not only promote resource conservation and reduce pollution and carbon emissions， but also play a crucial role in the supply of textile industry raw materials and alleviating resource pressure. The article summarizes the recycling and reuse methods of waste silk and their main applications in order to purify the environment， reduce garbage emissions， save resources， and maximize the value of silk fibers.

There are three common methods for recycling waste silk： physical， chemical， and biological methods. Physical recycling is a reuse technology that uses cutting and crushing methods to classify， recycle， and reprocess waste materials， in order to achieve effective recycling of resources. Chemical recycling method refers to the use of special environments or chemical reagents for recycling. It mainly uses a ternary solvent system， lithium bromide solution， formate solution， ionic liquid or other solvents to degumm， dissolve and extract useful substances from waste silk， such as silk fibroin or sericin protein. The biological recycling method mainly converts most waste textiles， including waste silk， into bioenergy through direct combustion or composting. The recycling method is simple and convenient， and can to some extent reduce the burden of landfill. However， burning waste silk will release a large amount of carbon dioxide into the atmosphere. Therefore， combustion is not an ideal solution for the recycling and reuse of waste textiles.

After recycling waste silk， it is first screened and cleaned preliminarily. Then， a certain amount of waste silk is weighed and boiled with deionized water in a bath ratio of 1︰20 using a 1% sodium carbonate solution for 30 minutes. After repeating three times， a bitter rouge solution is usually used to determine their degree of degumming， and the sericin produced during the degumming process is collected. Finally， the cleaned and degummed silk is dissolved using the ternary solvent system mentioned in the chemical recycling method. The obtained silk fibroin protein and silk fibroin protein solutions are collected separately and mainly used as electrode materials， functionalized silk fibroin materials， intelligent silk fibroin textiles， recycled composite materials， and filtration materials.

The development of silk functional materials is an important research field. The sericin protein in silk has various forms of biological activity and pharmacological effects， including anti-oxidant， anti-constipation， and anti-tumor effects. When it is cross-linked， copolymerized， and blended with other polymer materials， especially artificial polymers， it can be modified into functional materials. Functional composite materials not only possess the characteristics of silk， but also combine functions such as bioactive factors and peptides. They play a more important role in skin wound healing， making it faster and providing a better wound healing environment for full-thickness burn and diabetes wound patients. At present， direct addition and genetic engineering technology are the main methods for endowing silk materials with multifunctionality.

Among the recycling methods of waste silk， such as physical， chemical， and biological methods， each has its own advantages and disadvantages. Compared to other methods， chemical recycling has lower costs and is more suitable for large-scale applications， with comprehensive advantages. Chemical recycling methods can be used to recover waste silk fibers， and silk fibroin materials are extracted and reused， which can effectively reduce resource waste. Silk and its derivatives are widely used in smart textiles such as sensors， electronic skins， energy storage devices， spontaneous devices， microneedles， and radiation cooling. However， the functional application of silk materials often reduces some of their original properties， resulting in poor overall performance of the prepared smart wearable products. Therefore， in functionalizing silk materials， the performance of the original silk materials should be optimized and preserved. In the future， the recycling and utilization of waste silk should be developed towards high performance， low cost， and clean production. There are mainly six points to be further considered as follows： development of low-cost， and green silk fibroin extraction technology; focus on the recovery and utilization of silk fibroin protein in the degumming wastewater of the cocoon silk industry; preparation of functional silk fibroin fibers; development of intelligent silk fibroin textiles; preparation of multifunctional electrodes; development and application of waste silk in filtering materials to improve its recycling rate.

Key words：

waste silk; recycle method; recycle and reuse; fibroin material; chemical recycle method