鋰離子電池固態電解質的專利分析

摘 要：【目的】隨著新能源汽車產業的快速發展，傳統的鋰離子電池液態電解液已不能滿足市場需求。固態電解質能有效解決鋰離子電池的安全問題，是目前新能源領域的研究重點，可以為相關企業的專利戰略布局提供技術指引。【方法】以PatSnap（智慧芽）專利檢索系統收錄的鋰離子電池固態電解質相關專利作為數據源，對專利申請發展趨勢、法律狀態、專利申請人進行可視化分析，并從材料、結構、工藝、專利引用次數等多個維度總結無機、聚合物、有機無機復合固態電解質的技術發展情況。【結果】無機固態電解質和有機無機復合固態電解質具有良好的應用前景，國外企業已經在無機固態電解質方向做了大量專利布局；我國有機無機復合固態電解質領域的專利布局還較少，企業的相關專利布局還較為分散。【結論】加強有機無機復合固態電解質方向的專利布局，確保電解質上下游產業全過程受到知識產權保護，同時深化產學研合作。

關鍵詞：鋰離子電池；固態電解質；無機；有機；專利分析

中圖分類號：TM912" " "文獻標志碼：A" " "文章編號：1003-5168（2024）09-0127-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.09.027

Patent Analysis of Solid-State Electrolyte for Lithium-ion Battery

SUN Mingming

（Patent Exanmination Cooperation（Tianjin） Center of the Patent Office， CNIPA， Tianjin 300304，China）

Abstract： [Purposes] With the rapid development of the new energy vehicle industry， the traditional liquid electrolyte for lithium-ion battery can no longer meet the market demand. Solid-state electrolyte can effectively solve the safety problem of lithium-ion battery， which is the current research focus in the field of new energy. This study aims to provide technical guidance for the patent strategy layout of relevant enterprises. [Methods] Taking the patents related to solid state electrolyte for lithium-ion battery included in Patsnap as the data source， we visualize and analyze the application development trend， legal status， and applicants， and summarize the technological development of the inorganic， polymer， and organic-inorganic composite solid-state electrolyte in terms of multiple dimensions， such as the material， structure， process， and number of citations of the patents. [Findings] Inorganic solid-state electrolyte and organic-inorganic composite solid-state electrolyte have good application prospects， and foreign enterprises have already" applied a large number of patents in the direction of inorganic solid-state electrolyte; organic-inorganic composite solid-state electrolyte field patent layout is still less in China， and China's enterprises related to the patent layout is still relatively decentralize. [Conclusions] It is suggested to strengthen the patent layout in the direction of organic-inorganic composite solid-state electrolyte， ensure the whole process of intellectual property protection in the upstream and downstream industries of electrolyte， and deepen the cooperation between the industry， academia and research institutes.

Keywords： lithium-ion batteries; solid-state electrolytes; inorganic; organic; patent analysis

0 引言

在當前“雙碳”目標背景下，新能源汽車產業進入了飛速發展階段。根據2020年11月國務院辦公廳印發的《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035年）》，計劃到2035年，純電動汽車成為新銷售車輛的主流，公共領域用車實現全面電動化。鋰離子電池作為電動汽車的主要動力來源，其安全性能是影響新能源汽車產業發展的重要因素。電因素所導致的新能源電池安全問題，主要以鋰枝晶刺穿內部短路、過度充電、過度放電為主［1］。傳統的液態有機電解液不僅已經處于發展瓶頸，還存在熱穩定性差、易燃易爆、易泄漏等問題。采用固態電解質替代有機液態電解液不僅可以大大提高電池的安全性能，還可以進一步提高能量功率密度。

專利是衡量技術創新能力的重要標志，通過專利分析可以預測科技發展趨勢、分析研究潛在市場、確定技術發展方向［2］。為更好地推動新能源產業發展，本文開展了鋰離子電池固態電解質專利分析，揭示了鋰離子電池固態電解質領域的創新發展情況，為企業、高校、科研院所等創新主體制定研發戰略提供參考依據。本文以智慧芽PatSnap為專利檢索數據庫，采用分類號H01M10/0525以及固態、固體、電解質、solid-state、solid、electrolyte等中英文關鍵詞，對2023年3月17日前公開的專利申請進行檢索。通過人工標引獲得了2 220篇專利（簡單同族以一篇專利為代表），隨后對鋰離子電池固態電解質專利情況進行分析。由于專利從申請到公開有18個月的滯后期，檢索日期前18個月的數據并不是完整的全年數據，僅供參考。

1 專利申請態勢

1.1 基本情況

固態電解質專利申請年度分布情況如圖1所示。全球首篇鋰離子電池固態電解質專利申請始于1986年，是由ELTRON RESEARCH， INC.申請的，包含固態聚合物電解質的鋰離子固態電池，目前已處于失效狀態。從1986—1996年，固態電解質的專利申請還處于萌芽狀態，申請量不足10篇。從1997—2009年，固態電解質專利申請逐步出現，這個階段的申請量約有100篇。從2010年開始，固態電解質專利申請進入快速增長階段，近年來，每年均在300篇以上。我國首篇鋰離子電池固態電解質專利是由中國科學院化學研究所于1998年申請的。我國專利申請量的增長情況與全球整體趨勢基本一致，且占據了全球較大比重。2018年后，我國鋰離子電池固態電解質專利申請量占全球申請總量的比例均在60%以上。

鋰離子電池固態電解質專利申請法律狀態如圖2所示。目前已有40%的專利申請授權，43%的專利申請仍在公開審查中。從專利法律價值維度來看，鋰離子電池固態電解質相關專利的價值還是較為穩定的。

1.2 專利申請人和綜合實力分析

專利申請量國別分布如圖3所示。由圖3可知，我國在鋰離子電池固態電解質方向的專利申請量占據了半壁江山，占比高達61%；排名第二的日本在專利申請量方面只占19%。其次是韓國、美國，分別占據8%和6%。這與我國在新能源汽車產業方面的發展趨勢相吻合。

盡管我國在鋰離子電池固態電解質方向的專利儲備總量較大，但專利申請較為分散。全球鋰離子電池固態電解質專利申請量20件以上的申請人如圖4所示。由圖4可知，專利申請量排在前5位的均為日本、韓國企業，其中前3名分別為日本豐田（77件）、日本松下（73件）、韓國三星（58件）。我國專利

量較多的企業主要有蜂巢能源科技（27件）、珠海冠宇電池（25件）、哈爾濱工業大學（24件）、國聯汽車動力電池研究院（24件）。

2 鋰離子電池固態電解質專利技術情況

一般來說，理想的高性能固態電解質應具備高離子電導率、高鋰離子遷移數、較低的電極/電解質界面電阻和界面狀態、較高的化學穩定性、足夠的機械強度以及良好的加工性能等。鋰離子電池固態電解質按照材料屬性一般可分為無機電解質、聚合物電解質和有機無機復合電解質。無機電解質具有鋰離子電導率較高、機械強度較好等優點，但存在界面電阻較大、硫化物等穩定性較差等缺點；有機電解質一般鋰離子電導率較低，但具有良好的柔韌性，與電極接觸電阻小；有機無機復合電解質兼具有機和無機的兩者的優點，但對制備工藝要求更高。全球不同種類固態電解質專利占比如圖5所示。其中，無機固態電解質占比最高，約48%，申請量高達1 066件；其次是有機體系固態電解質，申請量為566件，占比26%；有機無機復合體系固態電解質是目前的申請熱點，申請量為383件，占比還在逐步增加中。

2.1 無機固態電解質

無機固態電解質包括氧化物電解質、硫化物電解質、鹵化物電解質等，其中氧化物和硫化物電解質是目前新能源企業的主要研究方向。例如，國內的清陶能源致力于氧化物固態電解質研發，目前與上汽集團合作，于2023年8月宣稱上汽將在2024年的智已系列新車型中搭載固態電池。國外的豐田自動車株式會社、出光興產在硫化物固態電解質方面布局了大量專利，但目前仍沒有搭載硫化物固態電池的量產車輛上市。豐田在2023年發布的計劃顯示其將在2027年推出配備固態電池的電動汽車，充電10分鐘續航里程達1 200 km。國內外新能源企業如寧德時代、衛藍新能源、比亞迪、LG新能源、Solid Power等也都發布了搭載固態電池的汽車商業計劃，但目前已交付的產品或近期產品仍集中在半固態電池階段，全固態電池量產仍有一定的技術和成本壁壘。

無機固態電解質材料、結構、工藝幾個維度的一些重要專利的技術情況以及近5年被引用次數如圖6所示。氧化物電解質包含的種類較多，包括石榴石型（LLZO）型、鈣鈦礦（LLTO）型和鈉快離子導體（NASICON）型［3-5］。氧化物電解質具有較高的化學穩定性，但其與電極接觸界面的電阻問題是氧化物無機固態電解質應用的難點之一。為了改善氧化物電解質與電極接觸界面的電阻性能，降低界面電阻，可以在氧化物電解質與電極之間增加緩沖層。例如，圖6中CN110504482A公開了一種在石榴石型固態電解質表面沉積一層SnO2的技術，這個緩沖層增大了固態電解質與鋰負極之間的接觸緊密性，界面阻抗由1 009.7 Ω降低到42.7 Ω。此外，如何降低其燒結溫度、降低成本也是研究人員的關注方向之一。例如，US20160308244A1公開了一種通過選用含鎵的共摻雜劑，降低石榴石電解質燒結溫度至950 °C以下的方法；CN111233458A公開了一種兩步燒結法降低磷酸鈦鋰鋁燒結溫度的方法。硫化物固態電解質具有較高的鋰離子電導率，圖6中JP2013211171A公開的硫化物為研究較多的Li2S-P2S5-SiS2體系，鋰離子電導率可達到1.1×10 -3 S/cm。硫化物電解質的主要問題在于其穩定性差，容易生成硫化氫氣體，不僅導致離子電導率下降，也增加了電池裝配過程的工藝復雜性。為解決上述問題，可以制備非晶化材料以減少硫化氫的產生。例如，US9484597B2公開了一種微晶玻璃態的硫化物75Li2S·（25-x）P2S5·xP2O5，可以減少硫化氫的產生；另外一種提高其穩定性的技術路線是采用更穩定的材料包覆硫化物，如CN106887638A和CN110400967A公開的核殼結構硫化物。相對于氧化物和硫化物鋰離子電池固態電解質，鹵化物電解質鋰離子電導率較低（約10-5 S/cm），單純鹵化物電解質的研究相對較少，鹵素更多作為摻雜元素加入氧化物和硫化物電解質中。然而，由于鹵化物固態電解質具有良好的機械性能及穩定性，且不存在硫化物產生硫化氫氣體、氧化物難以大量制備的缺陷，逐漸引起研究人員的關注。

2.2 聚合物固態電解質

相對于無機固態電解質，聚合物固態電解質鋰離子電導率較低，但由于其具有良好的柔韌性、優良的加工性以及與電極接觸電阻小，也是一類具有一定應用潛力的固態電解質。聚合物電解質通常由聚合物基體和鋰鹽構成，聚合物基體包括聚環氧乙烷（PEO）、聚碳酸酯（PC）、聚偏氟乙烯及其共聚物（PVDF）、聚硅氧烷（PS）、聚氨酯（PU）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。最早發現的且研究最多的聚合物基質是PEO。1973年，Fenton等［6］首次發現， 在PEO中加入堿金屬鹽后其具有離子導電性。之后Berthier等［7］首次提出應用在PEO基含鋰聚合物做固態電解質。自此，研究人員也陸續開發了其他種類的固態電解質。

聚合物固態電解質材料、結構、工藝幾個維度重要專利的技術情況及近5年被引用次數如圖7所示。目前有關聚合物固態電解質性能提升的研究主要集中在鋰離子電導率、機械強度以及阻燃等方面。從材料改進角度來看，可以通過共聚、引入特殊分子結構等方法提升鋰離子電導率。共聚不僅能夠發揮多種聚合物結構的優點，還能夠破壞單一聚合物鏈段的規整度，有效抑制聚合物結晶，從而提高聚合物電解質的鋰離子電導率。例如，圖7中US20170110759A1公開了聚醚和含烯鍵不飽和單體的無規共聚物，梳狀支鏈可以有效降低結晶程度，從而提高鋰離子電導率；CN108878971A公開了一種具有梳狀結構的聚丙烯酯固態電解質，鋰離子電導率可以達到（2.5～9.09）×10 -4 S/cm。此外，還可以通過在主鏈中引入鋰鹽單元來提升離子電導率。例如，CN110828890B將攜帶大量鋰鹽的可聚合的環氧單體引入聚合物主鏈，鋰離子電導率可達7.8×10 -4 S/cm。除分子結構設計外，還可以通過填料/添加劑的優化來改善聚合物性能。填料包括顆粒狀、片狀、纖維狀等多種形態，填料的加入可以改善電解質的離子導電性能并且能夠提高其機械性能。例如，US10608281B2、CN115548434A和CN111370757A引入了納米晶須、二維納米片以及納米塑晶填料，添加劑的加入是為了改善特定性能；CN111816915A在聚合物固態電解質中增加了耐高壓添加劑；CN115020818A引入的2，3，4，5，6?五氟苯硼酸降低了金屬鋰負極的反應活性。聚合物電解質整體結構設計包括引入了支撐層、設置多層以提高機械強度、發揮多種聚合物優勢等。例如，CN106299471A使用無紡布等多孔材料作為支撐基體，提高了聚合物電解質的機械強度和熱穩定性；CN110729513A公開了雙層結構的聚合物固態電解質以匹配高電壓正極材料，提高電池能量密度。除了材料選擇和結構設計，制備工藝也直接影響聚合物電解質的性能。原位聚合是一種可以有效解決電極與聚合物固態電解質之間界面電阻問題的方法。例如，CN109244537A公開的原位輻照聚合在電極表面原位生成聚合物固態電解質的方法，固態電解質的室溫離子電導率＞10?5 S/cm，其相應的固態電池在室溫下可循環100周以上，容量保持率大于90％。

2.3 有機無機復合固態電解質

為了發揮聚合物固態電解質和無機固態電解質各自的優點，彌補不足，有機無機復合固態電解質引起了研究者的廣泛關注。聚合物基體可以顯著提高復合固態電解質的柔韌性，減少電解質與電極之間的界面電阻。無機固態電解質一方面充分發揮了其鋰離子電導率高的優勢，另一方面其本身作為復合體系的填料，還可有效提升電解質整體的機械強度。從電解質對多種技術指標的綜合需求來看，有機無機復合固態電解質是最有可能滿足實際應用需求的體系，其專利申請量也在迅速增加。國內的清陶能源、珠海冠宇、蜂巢能源等企業也都圍繞上述體系開展了一定的專利布局。

有機無機復合固態電解質材料、結構、工藝幾個維度的一些重要專利的技術情況及近5年被引用次數如圖8所示。由于無機和有機固態電解質體系均有一定的技術基礎，有機無機復合固態電解質的技術改進更多集中在結構和工藝兩個維度，材料的選擇方面更多使用研發較為成熟的體系。有機相更多選擇PEO，無機相更多選擇氧化物或硫化物，無機相的形貌包括0維、1維、2維、3維。例如，圖8中CN109546207A、CN109256583A、CN113471522B、CN106785009A分別公開使用0～3維的無機相技術方案。有機無機復合固態電解質的復合方式包括簡單物理混合、化學鍵合、多層混合、三維復合等。例如，圖8中CN106299467A、CN115472900A、CN110556574A、CN107492681A分別公開了上述復合方式，從電導率等技術指標性能來看，三維無機骨架填充聚合物的體系電解質性能相對更好；CN106785009A公開的上述體系電解質表現出室溫下大于1×10 -3 S/cm的鋰離子電導率、5.5 V的電化學窗口以及良好的機械性能和對金屬鋰的穩定性。但從產業應用角度來看，簡單物理混合聚合物和無機顆粒的體系因其較低的成本、簡單穩定的工藝操作可能會發展得更快。有機組分和無機組分的混合方式包括液相混合后干燥、熔融共混等，成型方式較多為延流、刮涂、噴涂、熱壓、密煉、擠出等，都是較為穩定可控的成型工藝。為了進一步提高復合電解質綜合性能，研究人員也會選用原位合成、靜電紡絲等特定工藝提高有機/無機界面或者電解質/電極結合力，或者獲取特定的形貌結構以滿足性能需求，如CN105655635A和CN112018430A公開的原位合成工藝。

3 結語

基于安全與能力密度等優勢，固態電解質是未來的發展方向，也符合我國當前新能源汽車發展現狀，我國應積極做好固態電解質相關專利儲備，以應對未來行業發展需求。目前各類固態電解質中，無機固態電解質的鋰離子電導率能夠達到與液態電解質相當的水平，且具有良好的機械性能及廣闊的應用前景。國外企業如豐田等目前已經在無機固態電解質領域，特別是硫化物電解質、氧化物電解質方向布局了大量專利，且基礎專利多、技術分支全，而我國專利申請人在此方面的專利意識仍有待提高。基于上述分析內容提出如下建議。

①有機無機復合固態電解質能夠發揮多種電解質優勢，且目前專利申請量還較少，特別是國內企業對于復合固態電解質專利布局還在起步階段，建議加強此方向的研發和專利申請。

②盡管國外企業在無機固態電解質方向已經申請了大量專利，但國內研究者仍可以加強相關領域外圍技術點的挖掘，避免后續處于不利局面。

③結合產業需求，做好上、中、下游技術的研發和專利布局，加強對材料本身、制備工藝、電池整體結構、配套生產設備、檢測方法等全流程的知識產權保護。

④由于我國固態電解質方向的專利申請人較為分散，建議做好產學研合作和交流，必要時可建立專利池進行知識產權共享。

參考文獻：

［1］趙悅，高晶，劉思怡. 電動汽車底部電池包碰撞安全和典型工況研究［J］. 汽車與配件，2022（17）：68-71.

［2］厲娜，劉瑾.動力型鋰離子電池隔膜中國專利分析［J］.中國科技信息，2016（22）：113.

［3］CHANDRA S， KIM Y， VIVONA D， et al. Thermally-driven reactivity of Li0.35La0.55TiO3 solid electrolyte with LiCoO2 cathode［J］. Journal of materials chemistry A， 2022， 10（7）： 3485-3494.

［4］DONG B， HAWORTH A R， YEANDEL S R， et al. Halogenation of Li7La3Zr2O12 solid electrolytes： a combined solid-state NMR， computational and electrochemical study［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2022， 10（20）： 11172-11185.

［5］ARBI K， ROJO J M， SANZ J. Lithium mobility in titanium based Nasicon Li1+xTi2?xAlx（PO4）3 and LiTi2?x Zrx（PO4）3 materials followed by NMR and impedance spectroscopy［J］. Journal of the European Ceramic Soci-ety， 2007， 27（13-15）：4215-4218.

［6］FENTON D E， PARKER J M， WRIGHT P V. Complexes of alkali metal ions with poly（ethylene oxide）［J］. Polymer， 1973， 14（11）： 589.

［7］BERTHIER C， GORECKI W， MINIER M， et al. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly （ethylene oxide） adducts［J］. Solid State Ionics， 1983， 11（1）： 91-95.