復合不同元素的Al₂O₃基臭氧催化劑對比研究

摘 """""要：利用溶劑缺失法（SDM）制備了Al₂O₃復合不同金屬元素的催化劑，通過實驗對比各催化劑催化臭氧氧化苯酚的過程中，苯酚溶液的UV圖譜；同時測定苯酚溶液的去除率，比較其去除效果。所選的金屬元素包括Mg、Ca、Ni、Mn；為比較其降解效果，同時做了單獨臭氧Al₂O₃本身對苯酚的催化效果。結果表明，Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃表現出較高的臭氧催化活性，相對于大度單獨臭氧大概提前60 min中間產物濃度開始降低。以Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃為催化劑時，相比于單獨臭氧氧化，在60 min時的苯酚去除率分別提高了28%和22%。

關 "鍵 "詞：Al₂O₃；臭氧催化；苯酚

中圖分類號：TQ133.1 """"文獻標識志碼：A """"文章編號：1004-0935（20202024）0×10-1495-0×4

隨著近些年工業的快速發展，工業生產過程中難降解有機廢水的排放量在不斷增加，廢水中包含大量難降解的有機污染物，具有高毒性和難降解性，并且可生化性差，對生態環境造成損害的同時也對人體健康構成威脅。為了實現經濟生態的可持續發展，使排放的工業用水符合國家水質標準，開發一種高效且經濟的水處理技術具有重要意義。

臭氧催化氧化工藝因其高效、快速的特點，已成為有機廢水處理行業中最有前途的技術之一^[1]。研發出一種具有高催化活性和穩定性的催化劑是非均相催化臭氧氧化技術得以廣泛應用的關鍵。而且需要催化劑具有較高的機械強度以及耐氧化、耐酸堿的物理化學穩定性^[2]，保證在長時間的反應運行過程中能夠保持結構和性質的穩定。

一些研究人員發現過渡金屬的氧化物，可以用來促進臭氧氧化過程去除廢水中的有機化合物，并且Al₂O₃也是廣泛使用的臭氧催化劑的載體^[3-6]。

為了使金屬氧化物與Al₂O₃充分復合，所以本文選擇溶劑缺失法^[7]在制備Al₂O₃的過程中與金屬氧化物的前驅體混合后煅燒，然后制備出Me/Al₂O₃（Me為金屬元素）復合催化劑。所選的金屬元素包括Mg^[8]、Ca^[3]、Ni^[9]、Mn^[10]。苯酚作為化學工業排出的廢水中最常見的有機污染物之一，具有毒性、難降解性等特點，已被我國列為優先監控的污染物^[11]。本文選擇苯酚作為目標污染物，在靜態臭氧催化氧化反應體系中，研究Me/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚的催化活性。

1 "實驗方法部分

1.1 "Al₂O₃基催化劑的制備過程

按照Al/Me（Me代表各金屬元素）物質的量比為1∶0.1，稱取九水合硝酸鋁和各金屬硝酸鹽，在陶瓷研缽內研磨30 min。將固態凝膠轉移至坩堝內，在馬弗爐中以5 ℃·min^-1的升溫速度升溫到500 ℃，保溫4 h。降至室溫后從馬弗爐取出樣品，研磨成粉末，保存備用。

1.2 "水樣紫外光譜（UV）圖譜的測定

在臭氧催化實驗開始前，先測定苯酚初始溶液的UV圖譜保存。在實驗開始后，在反應時間30、60、90、120"min時取樣，測定臭氧催化降解苯酚溶液過程中的UV圖譜，波長為190～340"nm。

1.3 "苯酚濃度的測定

苯酚濃度的測定依據《4-氨基安替比林分光光度法（GBHJ 503—2009）》中的直接分光光度法測得。

2 "結果討論

為分析Mg/Al₂O₃、Ca/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mn/Al₂O₃催化臭氧降解苯酚的活性大小，在苯酚初始質量濃度為25 mg·L^-1，溶液體積為100 mL，臭氧流量為0.05 L·min^-1，催化劑投加量為1.0 g·L^-1時，每30 min測定苯酚廢水水樣的UV圖，分析苯酚的降解進程，來判定Al₂O₃復合不同金屬元素的Me/Al₂O₃催化劑的活性大小。

2.1 "單獨臭氧氧化苯酚UV分析

為對比分析各催化劑的臭氧催化活性，以單獨臭氧氧化苯酚的降解情況為空白組。苯酚初始質量濃度為25 mg·L^-1，溶液體積為100 mL，臭氧流量為0.1 L·min^-1。單獨臭氧氧化時，苯酚溶液UV圖譜變化如圖1所示。

由圖1的曲線（1）苯酚初始溶液的UV圖可知，在210 nm和270 nm處有明顯的吸收峰。苯酚具有苯環和羥基，因此苯酚的E1吸收帶最大吸收峰為210.5 nm；B吸收帶的最大吸收峰為270 nm。苯酚的特征吸收峰與圖中的苯酚初始溶液的最高峰相對應，其中270 nm處的峰說明苯環的存在^[12]。

由圖1曲線（2）-（4）可知，在臭氧氧化反應時間0～90 min內，在波長220～290 nm出現較弱的峰。已報道的苯酚的中間產物包括多種酚類化合物的中間產物，如鄰苯二酚或對苯二酚、1，2，4-三羥基苯、2，4-己二烯二酸、1，6-己二烯二酸、丙二酸和草酸^[13]。紫外圖譜中250～290 nm內顯示中等強度吸收，說明苯環或某些雜芳環的存在，圖1中曲線（2）-（4）在250～290 nm出現的峰說明鄰苯二酚或對苯二酚、1，2，4-三羥基苯等中間產物的生成；紫外圖譜中220～250 nm內顯示強的吸收，這表明K帶的存在，即存在共軛的兩個不飽和鍵（共軛二烯或α、β不飽和醛、酮）^[14]。圖1中曲線（2）-（4）在220～250 nm出現的峰說明苯酚降解過程中的中間產物1，2，4-三羥基苯、2，4-己二烯二酸、1，6-己二烯二酸、丙二酸和草酸的已產生。說明苯酚降解過程中產生的中間產物在臭氧氧化反應0～90 min內逐漸生成。

由圖1中曲線（5）可知，在臭氧氧化反應120 min后，波長220～290 nm的中間產物的峰開始降低，說明苯酚降解過程中產生的中間產物逐漸被降解。

2.2 "Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖2所示。

由圖2中的曲線（2）-（3）可知，在波長220～

290 nm處出現較弱的峰，說明中間產物在臭氧氧化反應0～60 min內逐漸生成；由圖2中的曲線（4）-（5）可知，波長220～290 nm處的中間產物的峰開始降低，說明中間產物在臭氧催化氧化反應時間60～

120 min內逐漸被降解。

在Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過程中，中間產物開始被降解的時間相比于臭氧單獨提前了大約30 min，說明Al₂O₃本身有一定的催化作用。一方面，固體粉末Al₂O₃在溶液中提供了固相界面，臭氧分子在固液界面上的吸附、轉移有利于促進臭氧氣體溶于液相。另一方面，Al₂O₃表面的Lewis酸位也可能成為催化臭氧氧化反應的活性中心，促進臭氧分解并轉化為自由基類物質。

2.3 "Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖3所示。

由圖3中的曲線（2）可知，在波長220～290 nm處出現明顯的峰，說明中間產物在臭氧氧化反應0～30 min內快速生成；由圖3中的曲線（3）-（5）可知，波長220～290 nm的中間產物的峰開始降低，說明中間產物在臭氧催化氧化反應時間30～120 min內逐漸被降解。在Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過程中，中間產物開始被降解的時間相比于臭氧單獨提前了大約60 min，說明Mg/Al₂O₃催化臭氧氧化處理苯酚過程中表現出較強的活性。Mg/Al₂O₃表面羥基催化臭氧分解生成·OH，提高了臭氧利用率，從而使苯酚被更快氧化降解。

2.4 "Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖4所示。由圖4中的曲線（1）可知，在波長220～290 nm出現明顯的峰，說明在臭氧氧化反應0～30 min生成大量的中間產物；由圖4中的曲線（3）-（5）可知，波長220～290 nm的中間產物的峰開始降低，說明中間產物在臭氧催化氧化反應時間30～120 min逐漸被降解，且中間產物被降解的速度較快。在Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過程中，中間產物開始被降解的時間相比于臭氧單獨提前了大約

60 min，說明Ca/Al₂O₃催化臭氧氧化處理苯酚過程中表現出較強的活性。

溶液pH的大小對臭氧降解有機污染物的過程有重要影響，在堿性環境中更有利于臭氧分解出·OH降解有機物。Liao等采用CaO作為非均相催化劑對硝基甲苯廢水進行臭氧化處理，結果表明Ca²⁺在溶液中和固體氧化鈣中均促進了催化氧化過程中活性自由基的形成^[15]。Ca/Al₂O₃的加入提高了苯酚溶液pH，為臭氧降解苯酚提供了堿性環境，再加上金屬Ca²⁺的引入促進了催化氧化過程中活性自由基的形成，所以Ca/Al₂O₃能顯著提高臭氧降解苯酚的效率。

2.5 "Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖5所示。

由圖5中的曲線（2）-（3）可知，在波長220～290 nm出現明顯的峰，說明在臭氧催化氧化反應0～

60 min內生成大量的中間產物；由圖5中的曲線（4）-（5）可知，波長220～290 nm處的中間產物的峰稍微降低，說明中間產物在臭氧催化氧化反應時間60～120 min開始逐漸被降解。

在Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚過程中，中間產物開始被降解的時間相比于臭氧單獨提前了大約30 min，說明Mn/Al₂O₃催化臭氧氧化處理苯酚有一定的催化作用。

2.6 "Ni/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV分析

Ni/Al₂O₃催化臭氧氧化苯酚UV圖如圖6所示。

由圖6中的曲線（1）-（4）可知，在波長220～290 nm處出現較弱的峰，說明中間產物在臭氧氧化反應0～90 min內逐漸生成；由圖6中的曲線（5）可知，波長220～290 nm的中間產物的峰稍微降低，說明中間產物在臭氧催化氧化反應時間120 min后逐漸開始被降解。在Ni/Al₂O₃催化臭氧氧化降解苯酚進程與臭氧單獨基本相同，說明Ni/Al₂O₃對催化臭氧降解苯酚沒有明顯的催化作用。

2.7 "催化臭氧氧化苯酚去除率分析

為了對比Al₂O₃復合各金屬元素的催化劑活性大小，實驗研究在苯酚初始質量濃度為25 mg·L^-1，溶液體積為100 mL，臭氧流量為0.1 L·min^-1，催化劑投加量為1.0 g·L^-1的條件下，在臭氧催化反應到達60 min時各催化劑苯酚去除率情況如圖7所示。

由圖7可知，Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃表現出較強的催化效果，在60"min時Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃相比于臭氧單獨處理苯酚時的苯酚去除率分別提高了22%、28%，其對臭氧的催化氧化苯酚的效果明顯高于臭氧的苯酚去除效果。這可能是因為活性組分MgO與CaO在水體中更容易形成表面羥基，促進臭氧分解產生·OH，從而提高了對苯酚的去除效果。

3 "結論

在非均相臭氧催化體系中，通過實驗研究分析復合不同金屬氧化物的Al₂O₃對催化劑降解苯酚效果的影響，然后研究對臭氧催化降解苯酚效率的影響。根據臭氧催化苯酚溶液過程中的苯酚去除率和UV圖譜的對比分析得到，由溶劑缺失法制備的Mg/Al₂O₃、Ca/Al₂O₃、Ni/Al₂O₃、Mn/Al₂O₃中，Mg/Al₂O₃和Ca/Al₂O₃具有較高的催化活性。金屬元素Mg和Ca相對于其他金屬元素在綠色環保方面表現出突出的優勢，因為金屬元素Mg和Ca對環境幾乎無污染，避免了催化臭氧氧化后對水環境造成二次污染的問題。其次，Mg和Ca作為強堿性位點，有利于臭氧分解為活性氧，對降解有機污染物表現出良好的催化活性。

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Comparative Study of Al₂O₃-Based Ozone Catalysts with Different Elements

ZHOU Ying， JIANG Chengzhi， DONG Yangqing， SUN Jia

（Shengyang Ligong"University，"Shengyang"Liaoning Shengyang 110159，，"China）

Abstract：""In this paper， The catalysts of Al₂O₃"composited"with different metal elements were prepared by solvent loss method （ SDM ）. The UV spectra of phenol solution in the process of catalytic ozonation of phenol were compared by experiments. At the same time， the removal rate of phenol solution was determined and the removal effect was compared. The selected metal elements included"Mg， Ca， Ni， Mn; in order to compare the degradation effect， the catalytic effect of ozone Al₂O₃"on phenol was also studied. The results showed that Mg/Al₂O₃"and Ca/Al₂O₃"exhibited high ozone catalytic activity， and the concentration of intermediate products began to decrease about 60 min earlier than that of highonly"ozone. When Mg/Al₂O₃"and Ca/Al₂O₃"were used as catalysts， the phenol removal rate at 60 min was increased by 28% and 22%， respectively，"compared with ozonation alone.

Key words：""Al₂O₃; "Ozone catalysis; "Phenol