糕點與肉制品留樣復測脫氫乙酸及其鈉鹽可行性研究

摘 要：為研究糕點與肉制品留樣復測脫氫乙酸及其鈉鹽的可行性，根據《山東省食品安全監督抽檢實施細則（2024年版）》的要求，對若干個糕點與肉制品樣品進行了留樣復測。同時，通過質控樣考核、人員比對、方法比對及實驗室間比對等質控方式匯總分析，確認糕點及肉制品中脫氫乙酸及其鈉鹽殘留量存在明顯降解，降解程度因樣品基質、儲存環境、儲存時間不同而不同。留樣復測對于脫氫乙酸并不是最合適的質控方式，建議采用實驗室間比對或人員比對進行質控。

關鍵詞：脫氫乙酸；留樣復測；糕點；肉制品

Abstract： In order to study the feasibility of retesting dehydroacetic acid and its sodium salt in pastry and meat products， several samples of pastry and meat products were retested according to the requirements of the Implementation Rules for Food Safety Supervision and Sampling in Shandong Province （2024 Edition）. At the same time， through the summary and analysis of quality control methods such as quality control sample assessment， personnel comparison， method comparison and inter-laboratory comparison， it was confirmed that the residues of dehydroacetic acid and its sodium salt in pastry and meat products were significantly degraded， and the degree of degradation varied with the sample matrix， storage environment and storage time. Retesting samples is not the most appropriate quality control method for dehydroacetic acid. It is recommended to use inter-laboratory comparison or personnel comparison for quality control.

Keywords： dehydroacetic acid; retest of the reserved sample; pastry; meat product

根據《實驗室質量控制規范 食品理化檢測》（GB/T 27404—2008），實驗室應進行檢驗結果質量控制，包括加標回收、留樣復測、空白試驗、人員比對、方法比對等內部質量控制方法[1]，以及能力驗證、實驗室間比對和上級檢驗機構隨機抽取備樣復測等外部質量控制方法[2]。對于向社會出具檢驗報告的食品藥品檢驗機構來說，通過實驗室質量控制，以保證檢驗結果的準確性、穩定性和可靠性[3-4]，是一項相當重要的技術管理工作，也是食品藥品檢驗檢測機構的生命線，是為食品藥品監督管理做好技術支撐的前提保障。為此，檢驗機構在承接政府檢驗任務的同時，開展了大量質量控制活動。

脫氫乙酸及其鈉鹽作為防腐劑，依據《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》（GB 2760—2014）[5]的規定，其在糕點、肉制品中的最大使用量均為0.5 g·kg-1。近年來，德州市食品藥品檢驗檢測中心在進行內部質量控制活動中，發現糕點及肉制品中的脫氫乙酸隨時間推移存在降解現象，于是針對該項目進行了階段性實驗研究，探討留樣復測脫氫乙酸的可行性。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

7890B氣相色譜儀（配氫火焰離子化檢測器）、DB-FFAP氣相極性毛細柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）、1260高效液相色譜儀（配紫外檢測器）、C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），美國安捷倫公司。ML204電子分析天平（0.1 mg），Mettler Toledo；H1850R臺式高速冷凍離心機，湖南湘儀；SB-800DTD超聲波清洗器，新芝生物；FE20K pH計，Mettler Toledo；QL-901旋渦混合器，其林貝爾。

乙酸乙酯（C4H8O2，色譜純，500 mL/瓶）、正己烷（C6H14，色譜純，500 mL/瓶）、鹽酸（HCl，分析純，500 mL/瓶）、硫酸鋅（ZnSO4·7H2O，500 g/瓶）、氫氧化鈉（NaOH，分析純，500 g/瓶）、乙酸銨（C2H6O2N，分析純，500 g/瓶）和甲醇（CH4O，色譜純，4 L/瓶），均來源于天津市科密歐化學試劑有限公司。水為GB/T 6682—2008規定的一級水。

脫氫乙酸標準品，產品編號70488，純度99.9%，壇墨質檢-標準物質中心。

1.2 方法

考慮樣品的代表性，選取日常檢驗過程中脫氫乙酸檢出數值較高的樣品進行檢測和留樣復測，同時通過人員比對、儀器比對、實驗室間比對和質控樣考核進行質量控制，考察了不同存儲條件下糕點中脫氫乙酸及其鈉鹽殘留量變化。樣品前處理及測定參照《食品安全國家標準 食品中脫氫乙酸的測定》（GB 5009.121—2016）[6]，除非特別說明，均使用氣相色譜法。

1.2.1 氣相色譜法預處理

稱取均質后樣品2～5 g，置于25 mL比色管中，加入一級水約15 mL，渦旋混勻，加入120 g·L-1硫酸鋅溶液2.5 mL用于沉淀蛋白，用40 g·L-1氫氧化鈉溶液調pH值至7.5，加水至25 mL刻度線，渦旋混勻，轉移至50 mL帶蓋的離心管，再超聲提取15 min。加入5 mL正己烷后，振搖1～2 min，8 000 r·min-1離心10 min分層，用移液槍移取下層水相清液10 mL置于另一離心管中，加1 mL鹽酸（1+1）酸化，再準確加入乙酸乙酯5.0 mL，振搖2 min，靜置分層（如不好分層，可5 000 r·min-1離心5～10 min），取上清液供氣相色譜測定。

1.2.2 液相色譜法預處理

稱取均質后樣品2～5 g，置于25 mL比色管中，加入一級水約10 mL，渦旋混勻，加入120 g·L-1硫酸鋅溶液5 mL用于沉淀蛋白，用40 g·L-1氫氧化鈉溶液調pH值至7.5，加水至25 mL刻度線，渦旋混勻，轉移至50 mL離心管，超聲提取10 min。加入10 mL正己烷，振搖1 min，8 000 r·min-1離心10 min，取下層水相清液過0.45 μm有機濾膜，供高效液相色譜測定。

1.2.3 氣相色譜法測定

（1）儀器條件。毛細管柱：氣相極性毛細柱（DB-FFAP）；柱溫升溫程序：初溫150 ℃，以10 ℃·min-1速率升至210 ℃，20 ℃·min-1速率升至240 ℃，保持2min；進樣口溫度：240 ℃；檢測器溫度：300 ℃；載氣（N2）流量：1.0 mL·min-1；分流進樣，分流比為5∶1，進樣體積1.0 μL。

（2）標準曲線的制作。將脫氫乙酸標準品用乙酸乙酯配制成1.00～200.00 μg·mL-1標準工作液，用上述條件分別進行氣相色譜測定，用儀器自帶校正程序繪制標準校正曲線。

（3）測定。將測定溶液注入氣相色譜儀中，以保留時間定性，標準校正曲線外標法定量，自動讀取測定溶液中脫氫乙酸的濃度。

1.2.4 液相色譜法測定

（1）儀器條件。色譜柱：C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm）；流動相：甲醇+0.02 mol·L-1乙酸銨（10+90，體積比）；流速：1.0 mL·min-1；柱溫：30 ℃；進樣量：10 μL；檢測波長：293 nm。

（2）標準曲線的制作。將脫氫乙酸標準品用水配制成1.00～200.00 μg·mL-1標準工作液，用上述條件分別進行液相測定，用儀器自帶校正程序繪制標準校正曲線。

（3）測定。將測定溶液注入液相色譜儀中，以保留時間定性，標準校正曲線外標法定量，自動讀取測定溶液中脫氫乙酸的濃度。

1.2.5 留樣復測

糕點樣品分別常溫儲存和冷藏儲存，根據工作安排隨省抽或市抽樣品于2～6個月后復測。肉制品樣品常溫儲存，根據工作安排隨省抽或市抽樣品于2～6個月后復測。

2 結果與分析

2.1 糕點樣品常溫儲存

2.1.1 糕點樣品常溫儲存降解情況

隨機抽取脫氫乙酸及其鈉鹽項目初檢有檢出值的若干個樣品進行常溫儲存，幾個月后復測，觀察降解情況，結果均有不同程度的降解（表1）。樣品1在3個月后降解到原來的43.16%，樣品2在6個月后降解到原來的71.07%，樣品3在6個月后降解到65.00%，樣品4在5個月后降解到原來的79.14%，樣品5在5個月后降解到原來的60.78%。

2.1.2 糕點樣品常溫儲存質控情況

為了驗證結果的準確性，分別進行了質控樣考核、人員比對、方法比對、實驗室間比對等質量控制方法。

（1）質控樣考核。樣品1留樣復測的同時安排質控樣考核，質控樣考核結果非常接近特性量值，均在參考范圍（0.553～0.779 g·kg-1）以內（表2），說明檢驗結果準確性較高。

（2）人員比對。樣品1留樣復測的同時安排人員比對，2人檢測結果相對初始數據均有所降低，且精密度達到3.9%（標準要求≤10%），說明2人檢驗結果的準確性較高（圖1）。

（3）方法比對。樣品3留樣復測的同時安排方法比對，分別用標準第一法氣相色譜法和第二法液相色譜法進行復測，2種方法檢測結果相對初始數據均有所降低，且精密度達到8.7%（標準要求≤10%），說明2種方法檢驗結果的準確性較高（圖1）。

（4）實驗室間比對。樣品5留樣復測的同時與山東省食品藥品檢驗研究院進行實驗室間比對，本中心與山東省食品藥品檢驗研究院檢測結果相對初始數據均有所降低，且精密度達到6.7%（標準要求≤10%），說明本中心檢驗結果的準確性較高（圖1）。

2.2 糕點樣品冷藏儲存

將1個蛋糕（糕點）樣品（樣品6）冷藏于冰箱中，使用標準第二法液相色譜法進行檢測，3個月后檢測結果幾乎不變，10個月后結果變為初檢值的91.6%（圖2）。

綜上可知，糕點中脫氫乙酸及其鈉鹽殘留量在正常包裝常溫儲存的條件下存在明顯降解，在冷藏條件下降解不明顯。

2.3 肉制品樣品常溫儲存

2.3.1 肉制品樣品常溫儲存降解情況

將1個扒雞樣品及1個豬皮樣品分別制樣，常溫儲存，檢測脫氫乙酸及其鈉鹽殘留量，觀察降解情況。如圖3所示，扒雞樣品、豬皮樣品脫氫乙酸及其鈉鹽均有不同程度的降解，分別降為初檢結果的69.93%、71.21%。

2.3.2 肉制品樣品常溫儲存質控情況

為了驗證結果的準確性，對肉制品樣品分別進行了人員比對、實驗室間比對等質量控制方法。

（1）人員比對。扒雞和豬皮樣品在初檢時分別安排了人員比對，均取兩人平均值作為初檢數據。如圖4所示，扒雞、豬皮2種樣品的精密度分別為3.3%和5.7%（標準要求≤10%），說明兩人檢驗結果的準確性較高。

（2）實驗室間比。扒雞樣品在初檢與留樣復測的同時均與山東省食品藥品檢驗研究院進行實驗室間比對，兩實驗室間初檢與留樣復測精密度分別為8.8%和3.7%（標準要求≤10%），說明本中心檢驗結果的準確性較高（圖5）。

通過以上實驗可知，肉制品在常溫條件下儲存，其脫氫乙酸及其鈉鹽殘留量也存在明顯降解。

3 結論

食品檢驗質量控制的出發點是監視整個檢驗的全過程，預防可能造成缺陷的一些操作，以保證檢驗結果的有效性，同時便于針對某些問題采取改進措施。近年來，上級檢驗機構按照質量控制要求，隨機抽取一定比例的備樣進行留樣復測，通過對比復測和初檢結果之間的一致性，來評判檢驗機構的業務能力，這是一種科學有效的質量控制方法。但在實際工作中，留樣復測如果能考慮具體的項目、不同樣品類型和保存條件，對食品檢測的質量監控或許更具實際意義。

鑒于食品中脫氫乙酸及其鈉鹽隨著時間的推移存在普遍性的降解現象，建議取消該項目的留樣復測，采用實驗室間比對或者人員比對可能更合理。

參考文獻

[1]國家質量監督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.實驗室質量控制規范 食品理化檢測：GB/T 27404—2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[2]吳俊，李豪仁，曹望剛，等.淺談留樣復測和內部比對的實施[J].計量與測試技術，2022，49（12）：18-20.

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[4]崔淼.質量控制：實驗室質量管理的關鍵[J].中國纖檢，2018（5）：80-81.

[5]國家衛生和計劃生育委員會.食品安全國家標準 食品添加劑使用標準：GB 2760—2014[S].北京：中國標準出版社，2014.

[6]國家衛生和計劃生育委員會.食品安全國家標準 食品中脫氫乙酸的測定：GB 5009.121—2016[S].北京：中國標準出版社，2016.