水產品中藥物殘留檢測方法研究

摘 要：本文總結了水產品中藥物殘留檢測方法的研究現狀，分析了現有檢測技術存在的主要問題，包括基質效應干擾、痕量殘留檢出率低及方法標準化不足等。同時針對這些問題，提出了建立基質效應校正模型、優化痕量富集技術、制定統一檢測標準等優化對策。研究表明，多種先進分析技術的綜合應用，可有效提高水產品藥物殘留檢測的準確性和靈敏度，為確保食品安全提供技術支撐。

關鍵詞：水產品；藥物殘留；檢測方法；基質效應

Abstract： This article analyzes the current research status of drug residue detection methods in aquatic food， and analyzes the main problems of existing detection technologies， including matrix effect interference， low trace residue detection rate， and insufficient method standardization. In response to these issues， optimization strategies such as establishing a matrix effect correction model， optimizing trace enrichment techniques， and developing unified detection standards have been proposed. Research has shown that the comprehensive application of various advanced analytical techniques can effectively improve the accuracy and sensitivity of drug residue detection in aquatic food， providing technical support for ensuring food safety.

Keywords： aquatic food; drug residues; detection method; matrix effect

近年來，水產品養殖業蓬勃發展，為滿足日益增長的消費需求，養殖過程中往往會使用多種藥物來防治魚蝦疾病、促進其生長。但是，藥物使用不當極易導致水產品中抗生素、驅蟲劑等有毒有害物質的殘留，給消費者身體健康帶來安全隱患[1]。本文將圍繞水產品藥物殘留檢測技術，探討目前存在的問題與挑戰，并提出相應的優化對策，以期為水產品安全監管提供理論參考和技術支撐。

1 水產品的分類及藥物殘留種類

水產品按照養殖對象可分為魚類、甲殼類、軟體類等，其中魚類又包括鯉魚、鲇魚、羅非魚等多個品種；按加工方式可分為冰鮮水產、冷凍水產、干制水產以及熏制水產等形式。水產品種類多樣，養殖中常用藥物也呈現多樣化特點，如氟苯尼考、土霉素等抗菌藥物，本苯達唑、阿維菌素等驅蟲藥物，以及各種營養添加劑如維生素C、氯化膽堿等[2]。需要注意的是，由于水環境的流動性和連通性，殘留藥物更易擴散富集，加之部分新型藥物如氯霉素類似物、硝基咪唑類代謝產物等具有結構復雜、難降解等特點，極大增加了檢測難度。

2 水產品中藥物殘留常見檢測方法

水產品中藥物殘留檢測方法主要有色譜法、免疫分析法和質譜法等，其中高效液相色譜法憑借良好的分離效果和靈敏度，成為最常用的檢測手段之一。例如，采用C18色譜柱，以乙腈-水為流動相，可有效分離魚肉中的氟苯尼考、恩諾沙星等多種抗生素。與之類似，氣相色譜法常用于揮發性藥物如孔雀石綠的檢測，而近年來出現的超高效液相色譜法則進一步縮短了分析時間，提高了檢測通量。免疫分析法如酶聯免疫吸附測定法（Enzyme-Linked ImmunoSorbent Assay，ELISA）具有操作簡便、特異性強的優點，適用于大批量樣品的初篩，但容易出現交叉反應，導致出現假陽性結果。質譜法尤其是液相色譜-串聯質譜法（Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry，LC-MS/MS）集高效分離與精準定性、定量于一體，可同時檢測數十種藥物分子及其代謝產物，靈敏度可達納克級或更低，已成為藥物殘留檢測的金標準[3]。特別地，基質固相分散（Matrix Solid-Phase Dispersion，MSPD）、固相微萃取（Solid-Phase Microextraction，SPME）、分子印跡聚合物（Molecular Imprinted Polymer，MIP）等樣品前處理技術的應用，有效去除了基質干擾，進一步提升了檢測的準確性和重現性。總的來講，現代分析技術與傳統方法的有機結合，有利于構建多層次、全方位的藥物殘留檢測體系，為確保水產品安全提供了堅實保障。

3 水產品中藥物殘留檢測過程中存在的問題

3.1 基質效應干擾檢測結果準確性

水產品基質成分的復雜多樣性，給藥物殘留檢測帶來了諸多挑戰，以蝦蟹類甲殼素為例，這種天然高分子多糖在樣品前處理過程中易與抗生素發生吸附作用，導致藥物回收率降低。魚肉中的脂類亦可通過疏水作用，減弱極性藥物分子與固定相的結合力，引起色譜保留時間漂移和靈敏度下降。此外，不同品種、不同部位水產品的蛋白質、礦物質等內源性成分差異顯著，使得基質效應對檢測結果的影響難以準確評估和校正。以氟喹諾酮類藥物為例，其在魚肝、魚肉和魚皮中的基質抑制率相差數倍。水產品自身的色素、脂肪酸等共萃取物，易產生與目標藥物殘留相近的色譜峰或質譜碎片，提高了假陽性風險。尤其在痕量分析時，雜質峰對定性定量的干擾更加明顯[4]。

3.2 痕量藥物殘留檢出率低

痕量藥物殘留的檢出一直是水產食品安全監測的難點和重點。當前，為追求高產量和經濟效益，部分養殖戶過度使用獸藥，但在出售前刻意延長休藥期，導致水產品中藥物殘留量極低，往往在微克甚至納克水平。以氯霉素為例，其在動物體內代謝迅速，且部分代謝產物難以被常規檢測方法識別，這使得陽性樣品極易被漏檢。類似地，喹諾酮類藥物在水產品中的殘留量通常低于10 μg·kg-1，現有的高效液相色譜-紫外檢測法和液相色譜-串聯質譜法的檢出限多在1～5 μg·kg-1，難以滿足日益嚴格的限量要求。此外，環境水體污染導致藥物殘留在水產品體內潛在富集，進一步降低了痕量分析的檢出率。有研究表明，土霉素在沉積物中的吸附量超過80%，且能在魚體內蓄積長達數月[5]。然而，相關風險評估和檢測方法的研究尚不充分，難以全面評估環境因素導致的“假陰性”結果。

3.3 現有檢測方法標準化程度不足

盡管水產品藥物殘留檢測技術日新月異，但現有檢測方法的標準化程度難以緊跟監管形勢的需求。①不同機構、不同實驗室間檢測方法的一致性有待提高，以ELISA法檢測蝦中呋喃唑酮殘留為例，由于抗體制備、樣品前處理等環節缺乏統一規范，不同試劑盒的靈敏度和特異性差異顯著，導致定量結果的可比性差。即便是被廣泛采用的LC-MS/MS法，不同實驗室采用的色譜柱、流動相體系、離子源參數等也各不相同，影響了檢測數據的重現性。②多重殘留檢測方法的標準化滯后。當前，金霉素、四環素等濫用問題依然存在，且新型抗菌藥物多種多樣，急需建立多殘留同時檢測的標準方法。但是不同藥物殘留在水產品中的賦存狀態差異很大，加之基質干擾復雜多樣，現有多殘留檢測方法的通用性不足，缺乏統一的樣品前處理和儀器分析規程。③不同水產品基質的檢測方法標準化程度參差不齊。以磺胺類藥物為例，其在鯽魚肌肉中的檢測方法已較為成熟，但在牡蠣、蝦仁等特殊基質中的分析方法仍不統一，影響檢測結果的權威性和公信力[2]。

4 水產品中藥物殘留檢測方法的優化對策

4.1 建立基質效應校正模型

針對基質效應干擾水產品藥物殘留檢測結果準確性的問題，建立科學有效的校正模型是關鍵。①可利用基質匹配校準曲線法，即選取與待測樣品基質背景相似的空白基質，進行系列藥物標準溶液的添加，繪制校準曲線，從而削弱基質差異對定量結果的影響。例如，在測定蝦肉中四環素殘留時，可選用不同品種蝦的混合肌肉作為基質，配制一系列四環素添加標準品，獲得回歸方程，用于目標樣品的定量分析，以有效提高檢測結果的準確度。②基質效應系數法也是一種行之有效的策略。該方法通過測定不同基質中藥物的響應值與純溶劑中藥物響應值之比，得到基質效應系數，用于校正藥物在樣品基質中的定量結果。需要指出的是，基質效應系數可通過多反應監測（Multiple Reaction Monitoring，MRM）模式中目標離子對與定量離子對響應值的比值計算獲得，無須另外繪制基質匹配標準曲線，操作更為簡便。以克倫特羅殘留檢測為例，建立魚肉基質中母離子m/z 285和子離子m/z 202、m/z 256的MRM方法，可迅速測得魚肉基質對克倫特羅響應值的抑制或增強作用，據此校正定量結果，顯著提升分析準確度[3]。

4.2 優化痕量藥物殘留富集技術

痕量藥物殘留檢出率低，是水產品安全監管面臨的技術瓶頸。為破解這一難題，優化樣品前處理尤其是目標物富集技術非常重要。傳統的液液萃取、固相萃取等方法，雖然操作簡便，但對痕量殘留的富集能力有限。近年來，新興的分子印跡聚合物憑借高選擇性和高吸附容量的優勢，為痕量藥物殘留的選擇性富集開辟了新途徑。以四環素類藥物為例，可先采用非共價聚合策略，以四環素為模板分子，以乙二醇二甲基丙烯酸酯為功能單體，制備分子印跡聚合物，然后將其填裝于固相萃取柱中，利用其與目標分析物間的特異性相互作用，實現痕量四環素殘留的高效富集與凈化，將檢測靈敏度提升1～2個數量級[1]。例如，通過離子印跡聚合物吸附膜電滲析法富集沙星類藥物，能將檢出限降至0.01 μg·kg-1以下。需要注意的是，分子印跡聚合物的制備需要充分考慮水產品基質的復雜性，采用多功能單體共聚、表面修飾等方式提高其抗干擾能力。與之相比，基于特異性抗體的免疫親和柱（Immnuo Affinity Chromatography Columns，IACs），則可避免基質成分對吸附過程的影響。例如，采用四氯氟氰菊酯單克隆抗體偶聯瓊脂糖凝膠制備IACs，對魚肉中的痕量殘留進行免疫捕獲富集，可將基質干擾降至最低，回收率超過90%[2]。需要指出的是，抗體制備周期長、成本高，在IACs大規模應用之前，尚需發展適用于多殘留同時富集的寬譜型或重組抗體。此外，QuEChERS法作為一種靈活簡便的樣品前處理技術，通過凝膠凈化和分散固相萃取的有機結合，在痕量獸藥殘留檢測中也得到了廣泛應用。

4.3 制定統一的檢測方法標準規程

水產品藥物殘留檢測方法標準化程度不足，已成為制約檢測結果準確性和權威性的關鍵因素。為了系統解決這一問題，制定統一的檢測方法標準規程勢在必行。這需要主管部門牽頭，廣泛吸納產學研各界力量，在深入調研和反復論證的基礎上，因地制宜地建立一套覆蓋全流程、多環節的標準體系。就樣品采集環節而言，應綜合考慮不同水產品的生物學特性和藥物殘留分布特點，科學設計采樣方案，明確樣品的采集部位、采集量和采集頻次，確保樣品的代表性。例如，針對魚類，可規定同時采集魚肌肉、內臟和鰭等不同組織，并混合制備待測樣品；對于蝦蟹類，則可重點采集肌肉和內臟樣品。在樣品前處理方面，鑒于不同機構和實驗室采用的方法差異較大，急需制定統一的操作規范。以酶聯免疫法檢測氯霉素殘留為例，可明確規定樣品的勻漿方式、提取介質的選擇、凈化柱的使用條件等，最大限度地減少人為誤差。在檢測方法的選擇上，應充分考慮不同技術路線的優勢和局限，制訂分級檢測方案。例如，酶聯免疫法、微生物抑制法等可用于日常篩查，而對于復雜基質、痕量殘留，則可采用液相色譜-串聯質譜等精確定量的確證方法。

5 結語

本文系統總結了水產品中藥物殘留檢測方法的研究進展，分析了現有技術存在的問題，并提出了相應的優化對策。未來研究應重點關注新型富集材料的開發、多殘留同步檢測技術的完善，以及檢測方法標準化體系的構建。同時，加強環境殘留與水產品質量關聯性研究，建立風險評估模型，也是亟待開展的課題。相信隨著檢測技術的不斷創新與完善，水產食品安全監管水平必將得到顯著提升，為保障公眾健康做出更大貢獻。

參考文獻

[1]包懿，劉斌，劉洋，等.食品中喹諾酮類藥物殘留檢測方法的研究進展[J].分析化學，2022，50（10）：1444-1455.

[2]劉志會，陳文靜.食品中喹諾酮類藥物殘留檢測方法的研究進展[J].現代食品，2023，29（8）：160-162.

[3]汪予佳，崔媚媚，魏鑠蘊.潛指紋殘留物中毒品檢驗方法研究進展[J].中國藥物濫用防治雜志，2022，28（8）：1000-1006.

[4]馮麗鳳，黃芊，葉夢薇，等.QuEChERS-超高效液相色譜-串聯質譜法測定動物源性食品中30種抗寄生蟲類藥物殘留[J].食品工業科技，2024，45（6）：280-288.

[5]李艷艷，彭偉龍，王麗君，等.動物源性食品中沙丁胺醇檢測技術研究進展[J].中國畜牧獸醫，2023，50（11）：4737-4746.

作者簡介：高珊珊（1990—），女，江蘇宿遷人，碩士，高級畜牧獸醫師。研究方向：農產品檢測。