光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測中的應用

摘 要：光譜技術以其快速、無損等優勢在蔬菜農藥殘留檢測中得到廣泛應用。本文闡述蔬菜農藥殘留的主要類別、光譜技術的原理與特點，總結光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測中的應用現狀，提出提高光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測中應用效能的對策，旨在為光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測領域的進一步應用提供參考。

關鍵詞：光譜技術；蔬菜；農藥殘留

Abstract： The spectroscopic technique has been widely used in the detection of pesticide residues in vegetables because of its advantages of fast and non-destructive. This paper describes the main categories of vegetable pesticide residues， the principle and characteristics of spectral technology， summarizes the application status of spectral technology in the detection of vegetable pesticide residues， and puts forward countermeasures to improve the application efficiency of spectral technology in the detection of vegetable pesticide residues， aiming to provide references for further application of spectral technology in the detection field of vegetable pesticide residues.

Keywords： spectral technology; vegetable; pesticide residue

農藥在防治病蟲害、保障蔬菜產量的同時，其殘留問題也日益凸顯，已成為制約蔬菜產業健康發展的重要因素之一[1]。光譜技術以其快速、無損、環保和實時等優點，在農藥殘留快速檢測領域表現出巨大的應用潛力。本文在分析蔬菜中主要農藥殘留種類的基礎上，介紹光譜技術的原理與特點，系統總結光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測領域的應用現狀，剖析其面臨的瓶頸，并提出對策建議。

1 蔬菜農藥殘留的主要類別

在蔬菜的種植過程中，菜農通過使用農藥防治多種病蟲害。農藥按照化學結構可分為眾多類別，如有機氯類、有機磷類、氨基甲酸酯類和擬除蟲菊酯類等。有機氯類農藥如六六六、滅蟻靈等，具有持效期長、殘留時間久等特點。盡管我國已禁止六六六等農藥的生產和使用，但由于其在環境中難降解，殘留問題仍值得關注。有機磷類農藥如甲胺磷、樂果等，殺蟲譜廣、見效快，是蔬菜生產中常用的防治蚜蟲、粉虱等害蟲的農藥[2]。但部分有機磷農藥的毒性大，會危害人畜健康。氨基甲酸酯類農藥以其對哺乳動物毒性低而被廣泛使用，如殺蟲劑抗蚜威、殺菌劑多菌靈等。擬除蟲菊酯類農藥如氯氰菊酯、氯氟氰菊酯等，具有殺蟲譜廣、見效快、殘效期短等特點，在蔬菜生產中應用廣泛。綜合以上分析，不同類型農藥化學結構各異，殘留特性不盡相同，給蔬菜農藥殘留檢測帶來復雜性和挑戰性。

2 光譜技術的原理與特點

光譜技術是基于物質與電磁波相互作用的原理，通過分析物質對不同波長光的吸收、反射、透射或散射等特征，獲取物質結構及組成信息的分析方法。當電磁波照射到物質表面時，不同分子結構和化學鍵會產生不同程度的能量吸收、反射或發射，從而在特定波長產生特征光譜，如紫外可見光譜、紅外光譜、拉曼光譜等。以紅外光譜為例，當分子振動頻率與入射光頻率一致時，會發生共振吸收，在特定波數處出現吸收峰。不同化學鍵如C-H、N-H、O-H等，其伸縮振動和彎曲振動頻率不同，產生的吸收峰位置也各不相同，從而構成物質的特征光譜“指紋”。光譜技術具有無損檢測、快速、靈敏和重現性好等特點[3]。與傳統分析方法相比，光譜技術的樣品制備簡單，通常無須復雜的提取、凈化等前處理過程，可實現原位、在線和實時分析，大大提高了檢測效率。但光譜技術也存在局限性，如光譜易受環境因素如溫度、濕度等影響，容易產生背景干擾和噪聲；不同物質之間的光譜特征容易產生重疊，影響測定的選擇性和靈敏度。此外，由于農產品基質復雜，光譜數據維數高、信息量大，數據分析和光譜解析也面臨較大挑戰。

3 光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測中的應用現狀

3.1 譜圖解析算法的局限性

光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測中的應用很大程度上依賴于譜圖解析算法從復雜的光譜數據中提取的有效特征信息。然而，現有的譜圖解析算法在處理蔬菜基質復雜、農藥殘留量低、光譜干擾嚴重等情況時，往往表現出一定的局限性。以常用的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）為例，其通過提取自變量和因變量之間的隱含結構，建立光譜數據與農藥濃度之間的線性關系。但在蔬菜農藥殘留檢測中，農藥殘留量通常在微克甚至納克水平，光譜信號微弱，極易被蔬菜基質如葉綠素、水分、纖維素等產生的背景信號所淹沒，導致PLS模型預測能力下降[4]。此外，不同農藥化學結構相似，在近紅外光譜上表現出的特征峰區往往相近，譜峰重疊嚴重。例如，氨基甲酸酯類農藥在1 500～1 700 nm均有N-H伸縮振動吸收，給定量分析帶來干擾。即便采用基于變量選擇的PLS算法如間隔偏最小二乘法、遺傳算法偏最小二乘法等，在實際應用中也面臨模型泛化能力差、易過擬合等問題。

3.2 光譜數據庫的不完善

光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測領域的應用需要以海量的標準光譜數據為支撐，但目前蔬菜農藥殘留光譜數據庫在樣本數量、農藥種類覆蓋度、數據質量等方面還存在明顯不足。以拉曼光譜數據庫為例，由于蔬菜基質復雜多樣，不同種類、不同產地的蔬菜，其拉曼光譜特征差異明顯。而現有的拉曼光譜數據庫在不同蔬菜樣本的采集上還遠未達到飽和，無法全面反映蔬菜基質光譜的多樣性。同時，不同儀器廠商、不同型號拉曼光譜儀的光源、光學系統等參數不盡一致，導致不同來源的拉曼光譜數據缺乏可比性，難以實現互聯互通和共享。此外，在農藥種類覆蓋度方面，由于新農藥不斷開發應用，各種農藥復配產品層出不窮，現有光譜數據庫在農藥種類的廣度和代表性上還有待加強。農藥殘留光譜數據的標準化和規范化程度不高，也在一定程度上影響了其應用范圍。眾所周知，農藥殘留量通常遠低于其原藥有效成分含量，因此農藥殘留光譜的信噪比通常較低，數據質量參差不齊。而現有標準光譜數據庫在不同殘留濃度水平樣本的均衡性上還有待提升，這無疑會影響基于該數據庫所建模型的穩健性和預測能力。

3.3 前處理方法的選擇困境

在蔬菜農藥殘留檢測中，光譜技術的樣品前處理過程具有重要的作用。蔬菜基質復雜，含有大量游離態水分，在近紅外光譜測定中會產生較強的O-H伸縮振動吸收，干擾農藥殘留特征吸收帶的識別。同時，葉綠素作為典型的內源性熒光物質，其在特定波長激發下會產生強烈的背景熒光，嚴重影響農藥殘留的檢出限。以基質固相分散技術為例，其結合了固相萃取和分散萃取的優點，通過將樣品與適當的分散劑和吸附劑充分研磨均勻，可在有效分離農藥殘留的同時，最大限度地保留原有的基質特征[5]。但基質固相分散過程中分散劑與吸附劑種類和配比的優化是一個復雜的過程，需要綜合考慮二者與農藥殘留化合物的親和性、對干擾物質的選擇性吸附能力等因素，往往需要進行大量的預實驗。高速勻漿儀輔助提取雖可通過強剪切力和湍流場加速農藥殘留向提取溶劑中遷移，提高提取速率，但轉速和勻漿時間的選擇需平衡干擾物的引入與農藥殘留回收率之間的矛盾，缺乏可借鑒的理論指導。

4 提高光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測中應用效能的對策

4.1 優化譜圖解析算法

針對譜圖解析算法在復雜蔬菜基質、農藥殘留量低、光譜干擾嚴重等情況下的局限性，可從以下幾方面著手進行優化和改進。在預處理階段，除了常規的數據中心化、標準化等方法外，還可引入小波變換等信號處理技術，對原始光譜數據進行多尺度分解，有效去除高頻噪聲和背景漂移，提高農藥殘留特征吸收的信噪比。同時，針對不同農藥殘留在光譜上的響應差異，可采用基于均值Distance的聚類算法，如K-means、層次聚類等，根據農藥殘留在不同波段的投影分布，對全波段進行合理劃分，縮小建模波段范圍，減少無關波段的干擾。在算法選擇方面，可充分利用蔬菜農藥殘留檢測的先驗知識，引入光譜響應與分子結構之間的理論模型，構建基于化學計量學的解析算法。例如，結合量子化學計算或分子動力學模擬、預測農藥分子在不同波長下的光譜響應，進而指導建模波長區間的優化選擇。此外，還應重視多區域光譜數據的融合建模，如將近紅外光譜與中紅外光譜進行聯用，全面挖掘不同光譜區域所蘊含的農藥殘留分子結構信息，實現互補，提高檢測的準確性和穩健性。

4.2 建立完善的光譜數據庫

構建一個全面、標準、規范的農藥殘留光譜數據庫，對于推動光譜技術在蔬菜農藥殘留檢測中的應用非常關鍵。在樣品采集方面，應在充分考慮蔬菜種類、產地、季節性差異的基礎上，采用統一的制備標準和采樣方案，如新鮮度、采收時間、農藥殘留添加水平等，最大限度地消除因樣品狀態不一致引入的光譜差異。光譜儀器的選型上，建議選用性能參數相近的同型號儀器，并采用統一的掃描參數如光譜分辨率、掃描次數、光譜范圍等，保證不同實驗室采集的光譜數據具有可比性。在數據預處理上，需制定統一的數據格式規范和預處理流程，如去除異常值、基線校正、散射校正等，提高光譜數據的標準化程度。同時，還應重視光譜數據的質量控制和評價，如采用度量學方法對不同濃度梯度的農藥殘留光譜數據進行線性關系驗證，剔除線性擬合差的異常光譜。此外，建立農藥殘留光譜數據的長期共享機制也十分必要。通過搭建網絡化的農藥殘留光譜數據管理平臺，實現不同地區、不同實驗室光譜數據的及時上傳和更新，并采用區塊鏈等技術手段，對上傳的光譜數據進行驗證和追溯，確保數據來源的可靠性和權威性。對于新開發應用的農藥，應及時補充相應的光譜數據，并定期組織多實驗室驗證，確保農藥殘留光譜數據庫的連續更新和動態擴充。從分析需求出發，還可針對不同類型農藥建立專屬的光譜子庫，并嵌入農藥殘留的理化性質、毒理學特征等專業知識，實現農藥殘留光譜數據庫的智能化和定制化。

4.3 開發適用的樣品前處理技術

傳統的QuEChERS法雖然操作簡便，但對于不同極性農藥殘留的提取效果差異較大，可考慮采用雙相或多相提取體系，通過合理搭配有機溶劑種類和比例，實現對不同極性農藥殘留的全面提取。同時，引入離子液體、深共熔溶劑等新型綠色溶劑，可在減少有機溶劑用量的同時，提高提取的選擇性和靈敏度。針對水分含量高的蔬菜樣品，可采用冷凍干燥、微波真空干燥等快速脫水技術，在去除游離水的同時最大限度地保留農藥殘留組分。與此同時，優化勻漿方式和參數，控制勻漿時間和溫度，也有助于在減少色素、蛋白質等內源性干擾物浸出的同時，提高農藥殘留提取的完全性。在提取液凈化方面，可根據農藥殘留理化性質的差異，采用串聯固相萃取小柱，通過合理優化填料種類、用量比例和洗脫順序，實現農藥殘留與干擾基質的有效分離。此外，還可利用在線固相萃取-液相色譜聯用等柱后凈化技術，巧妙結合色譜分離與光譜檢測，實現農藥殘留提取、凈化與檢測的一體化。樣品前處理與光譜檢測參數的優化應同步考慮，通過化學計量學方法如“自由度－靈敏度－選擇性”方案，構建統一的評價體系，實現前處理方法的快速篩選。

5 結語

光譜技術因其獨特的優勢在蔬菜農藥殘留快速檢測中得到廣泛應用，但仍面臨譜圖解析、數據庫建設、樣品前處理等瓶頸。未來應著力于譜圖解析算法的優化、光譜數據庫的完善以及綠色高效前處理技術的開發，并充分借鑒人工智能、區塊鏈等前沿技術成果，促進多源異構光譜數據的深度融合和協同利用，從而推動光譜技術在農藥殘留檢測領域的規模化應用。

參考文獻

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[3]唐淑軍，梁幸，周春梅，等.基于氣相色譜-串聯質譜法的混樣檢測快速定量篩查蔬菜農藥殘留及關鍵控制技術研究[J].農產品質量與安全，2024（2）：69-74.

[4]尚超，孫寶亞，張佰清.蔬菜農藥殘留的檢測與分析[J].沈陽農業大學學報，2022，42（3）：365-367.

[5]田耿智，白新明，劉曉慶，等.農藥殘留風險評估在蔬菜水果和食用菌監測中的應用研究[J].核農學報，2022，36（2）：402-413.

作者簡介：楊揚（1989—），男，湖北鐘祥人，本科。研究方向：化學分析。