硫代杯[4]芳烴對Mn或Cu催化天然橡膠熱氧老化的影響研究陳念

關鍵詞：硫代杯[4]芳烴；過渡金屬配合物；天然橡膠；熱氧老化

中圖分類號：TQ332 文獻標志碼：A

天然橡膠在外界化學和物理因素影響下，易發生斷鏈或從主鏈中脫除原子及原子團。當脫除的原子或原子團產生的R·自由基與空氣中的氧氣接觸后會轉化為ROO·自由基。一系列氧化連鎖反應的起點是氫過氧化物的分解，分解產生的氧化自由基攻擊橡膠分子鏈使得其分子鏈進一步裂解并產生低分子量氧化物。早期人們認為烯烴氧化過程中會產生過氧化物，1939 年進一步確認一般單烯烴氧化的主要產物是過氧化氫物質[1]。1949 年BOLLAND 等[2]使用角鯊烯模擬天然橡膠和氧氣分子的反應，發現4個氧原子與1 個角鯊烯分子結合，其中2 個氧原子形成氫過氧化物，2個氧原子形成分子內的過氧化環，且過氧化氫環中的1 個氧原子附著在相鄰的氫過氧化物碳原子上。CHAIKUMPOLLERT 等[3]通過傅里葉變換紅外（FTIR）和核磁共振波譜（¹H NMR）分析降解后橡膠的化學結構時，發現其含有羰基和甲?；?，而非機械剪切或光降解后產生的羥基末端。1945年ROBERTSON 等[4]觀察四氫化萘的自氧化現象后提出金屬催化自氧化機理，Mⁿ⁺+ROOH→M^（n+1）+RO·+OH^?，M^（n+1）++ROOH→M⁺+ROO·+H⁺，為后續碳氫化合物氧化反應動力學研究奠定了基礎。

1948年ALBERT等[5]研究發現過渡金屬離子特別是Cu（Ⅱ）和錳（Ⅱ）對橡膠的老化性能有直接影響。1950年VILLAIN[6]發現大多數銅化合物在天然橡膠中扮演促衰老劑的作用，其存在能極大程度地加速橡膠混合物的自氧化速率。KUZMINSKII 等[7]于1962 年發現Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）對含有不飽和鍵的天然橡膠和丁苯橡膠的氧化起著正催化作用。由于氧氣擴散速率難以控制，橡膠老化動力學研究進展緩慢。LEE 等[8]通過控制氧氣吸收速率來比較各種XX 金屬離子的有效性或者催化活性，發現含有不飽和鍵的橡膠更易氧化，且金屬離子的高氧化態和低氧化態均可引發催化反應，該發現支持了關于金屬離子促進過氧化氫中間體分解而催化天然橡膠氧化的理論。1978 年GOH 等[9]通過DSC（differentialscanning calorimeter）觀察天然橡膠老化的活化曲線時發現Co、Mn、Fe、Cu 等金屬離子的存在會使得天然橡膠氧化的活化能降低。在天然橡膠/黏土復合材料中摻入可過渡態金屬組分如Cu、Mn、Co 和Fe 的含量增加時，老化后含有羰基的氧化產物、烯烴和CO₂等分解產物隨之增加，而測試樣品的反應活化能（E）降低[10]。

配位化學中大環化合物是指具有至少9 個原子（包括所有雜原子）和3 個或更多作為可結合中心金屬離子配體的供體位點的大環，對金屬離子有較高的親和力，能一定程度抑制金屬離子催化天然橡膠氧化的活性[11-12]。最常見的大環配位體是以氮或氧為配位原子的大環，如冠醚、穴醚及含氮、磷、氧、硫等的雜環化合物。但是此類大環配體存在如溶解性差、毒副作用大等諸多缺點。杯[4]芳烴是指一類由亞甲基橋連苯酚單元所形成的大環化合物。烷基酚和甲醛在強堿性溶液中產生含有環狀四聚體的混合物，因其結構像一個酒杯且重復結構中存在芳基而被命名為杯[4]芳烴（calixarene）[13]。通過修飾杯[4]芳烴結構的上邊緣或下邊緣（圖1），可以制備出對不同客體離子和小分子具有不同選擇性的各種衍生物，并應用于生物成像及藥物傳送、催化、電化學傳感、萃取、熒光材料和膜材料等諸多領域[14-21]。

此外，將作為橋連基團的亞甲基單元用雜原子鍵（例如-O-、-NR-、-S-）取代后，可得到不同空腔尺寸和雜原子提供的額外結合位點的杯[4]芳烴衍生物[22-23]。硫代杯[4]芳烴相較于杯[4]芳烴，擁有更大的空腔尺寸且由于橋接硫的特有識別作用，能與過渡金屬離子有較好的配位能力。一般來說，1 個金屬離子與2 個氧原子和1 個硫原子結合，釋放出2 個質子[24]。此外，體系的pH也影響金屬與配合物的螯合能力，硫代杯[4]芳烴對過渡金屬Cu（Ⅱ）和錳（Ⅱ）的捕獲能力隨pH 的升高而變強[25]。因此通過改變體系的酸堿度可以實現對硫代杯[4]芳烴-過渡金屬配合物的結構性調控[26]。

1 材料與方法

1.1 材料

對叔丁基苯酚（AR）、苯（AR）購自上海玻爾化學試劑有限公司，升華硫（CP）、三氯甲烷（AR）、甲苯（AR）、丙酮（AR）、硝酸鈉（AR）購自西隴科學股份有限公司，無水乙醇（AR）、氯化錳（AR）、氯化銅（AR）、硝酸銅（AR）、硝酸錳（AR）、二苯醚（AR）、氫氧化鈉（AR）購自上海麥克林生化科技股份有限公司，天然橡膠濃縮膠乳購自海南天然橡膠產業集團股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 對叔丁基硫代杯[4]芳烴（TCA）的合成依次將32.25 g（0.215 mol）對叔丁基苯酚、13.75 g（0.43 mol）升華硫、4.43 g（0.11 mol）氫氧化鈉和30 mL 二苯醚加入到250 mL 的三口燒瓶中，裝上球形冷凝管、干燥管和電磁攪拌桿，并且通入N2 保護。使用電磁攪拌加熱套加熱，逐漸升溫至230 ℃。保溫6 h 后，冷卻至室溫后得到暗褐色的固體。將80 mL 甲苯和100 mL 濃度為0.5 mol/L 的H₂SO₄溶液逐漸加入到體系中，將混合液倒入分液漏斗，使清洗后的懸浮液分離。在分離后的體系中加入適量的乙醇，隨后體系析出灰白色固體，靜止2 h 后對其抽濾并在50 ℃的干燥箱中干燥4 h，得到的白色固體為對叔丁基硫代杯[4]芳烴（TCA），反應式見圖2。

1.2.2 磺化硫代[4]芳烴（TCAS）的合成 將10 g（14 mmol）的對叔丁基硫代杯[4]芳烴和100 mL濃硫酸置于250 mL 的圓底燒瓶中，加熱到90 ℃，反應24 h 后體系變為深棕色。冷卻至室溫，抽濾，將固體加入到燒杯中，加入少量的水溶解，再加入飽和的氯化鈉溶液，隨后體系析出大量固體，然后用蒸餾水重結晶，得到純凈的TCAS 固體，反應過程見圖3。

1.2.3 TCAS-Cu/TCAS-Mn 配合物的合成 分別將2 份0.3982 g（0.44 mmol）的硫代杯[4]芳經磺酸鈉和5 mL 去離子水置于2個圓底燒瓶中，待TCAS 全部溶解后，室溫下通N₂，邊攪拌邊分別向其中滴加0.15g（0.88 mmol）的氯化銅或0.174 g（0.88 mmol）氯化錳，將反應體系密閉，攪拌下反應5 h，停止攪拌，反應24 h 后減壓過濾，56 ℃ 下真空干燥，分別得到咖啡色固體（TCAS-Cu）和白色固體（TCAS-Mn），制備過程見圖4。

1.2.4 錳/銅-TCAS-天然橡膠（Mn/Cu-TCAS-NR）樣品的制備 取5 組5 g 天然膠乳，分別置于25 mL 燒杯并分別編號Mn-NR（加入0.01 g 氯化錳）、Mn-TCAS-NR（加入0.01 g 氯化錳和0.1 gTCAS ）、Cu-NR （ 加入0.01 g 氯化銅）、Cu-TCAS-NR（加入0.01 g 氯化銅和0.1 g TCAS）、NR（加入5 g 天然膠乳），后添加適量的鹽酸使其靜止狀態下緩慢揮發。將體系溶劑完全揮發后得到的固體樣片放入熱氧老化箱中進行老化，老化溫度為135 ℃，老化時間為5 h。

1.2.5 TCA 的元素分析 精確稱取TCA 固體試樣于有機元素分析儀（儀器型號Elementar VarioEL）中進行元素分析。

1.2.6 紅外光譜（FTIR） TCAS、TCAS-Cu 配合物、TCAS-Mn 配合物固體粉末使用溴化鉀壓片法測試；取1.2.4 老化后的天然橡膠樣品使用ATR-FTIR 測試。測試標準為GB/T 6040—2019。儀器分辨率小于1 cm^?1，掃描次數為32次。

1.2.7 紫外-可見分光光度法（UV-Vis） 分別取5 mg 磺化硫代杯[4]芳烴（TCAS）、TCAS-Cu配合物和TCAS-Mn 配合物固體粉末置于25 mL棕色容量瓶中，用去離子水稀釋至棕色容量瓶刻度線，靜置待固體完全溶解后得到磺化硫代杯[4]芳烴（TCAS）、TCAS-Cu 配合物和TCAS-Mn 配合物紫外光譜測試樣品。所制備的樣品按標準GB/T 9721—2006 進行測試。

1.2.8 差式掃描量熱法（DSC） 取1.2.4 老化后得到的5 組固體試樣進行DSC 測試，測試氣氛為氧氣，升溫速率為10 K/min，無需熱處理。所制備的樣品按照標準GB/T 19466.6—2009 進行測試。

1.2.9 熱重分析（TGA） 分別取5 mg 的磺化硫代杯[4]芳烴（TCAS）、TCAS-Cu 配合物和TCAS-Mn 配合物固體粉末和1.2.4 中老化得到的5 組試樣進行熱重分析。測試氣氛為氧氣，升溫速率為10 ℃/min 按照標準GB/T 27761—2011 進行測試。

2 結果與分析

2.1 TCA 的表征

2.1.1 有機元素分析 TCA：C，66.69（66.67）；H，6.391（6.668）；O，8.766（8.889）；S，17.82（17.77）。括號內為目標物各元素含量理論值。由數據可知，二者相符合，即配體TCA 的化學式為C₄₀H₄₈O4S₄。

2.1.2 核磁共振（¹H NMR）分析 圖5為對叔丁基硫代杯[4]芳烴（TCA）的1H NMR 譜（溶劑為CDCl₃），δ=9.60為酚羥基上氫的信號。通常情況下，酚羥基上的氫在δ=4～7 左右，但是由于TCA中酚羥基之間形成了分子內氫鍵，使得核磁共振信號移向低場。δ=7.64 為苯環上的氫，由于苯環上的氫原子未受到相鄰氫的影響，所以是以單峰的形式出現；δ=1.22 處為叔丁基上的核磁共振信號，同時3 類氫的積分面積比符合其在TCA 中氫原子的個數比。

2.2 TCAS 的表征

2.2.1 核磁共振（¹H NMR）分析 圖6為TCAS的1H NMR 譜（溶劑為D2O），δ=7.91 為苯環氫，而在TCA 的核磁共振氫譜圖中，苯環氫的化學位移是δ=7.64，與TCA 相比，TCAS 上的苯環氫移向了低場。這是因為在TCA 分子中苯環上氫鄰位的叔丁基有推電子效應，使苯環氫出現在較高場，而在TCAS 分子中苯環上氫鄰位的磺酸基有吸電子效應，使苯環氫出現在較低場，而且也未發生耦合分裂，所以表現為單峰。由于所用溶劑為D₂O，酚羥基活潑氫易發生交換，所以酚羥基上的氫的核磁共振信號未在譜圖上出現。

2.2.2 紅外光譜（FTIR）分析 TCAS 的FTIR光譜中3300 cm^?1 處有較寬的吸收峰來自TCAS結構中的酚羥基的信號（圖7）。由于O-H 的拉伸振動，在3600～3200 cm^?1 范圍內出現了1個寬峰（游離的-OH 約在3650～3600 cm^?1 處吸收，而形成氫鍵締合后，由于電偶極矩增大，伸縮頻率移至3450～3200 cm^?1，峰強而寬，這是TCAS 下緣中的4個酚羥基之間形成氫鍵所致）。1189 cm^?1和1144 cm^?1 處的信號來自TCAS 中-SO3 分裂的特征吸收雙峰，1045 cm^?1 處的強吸收峰則是歸因于TCAS 中的S-O鍵的振動，而在TCAS 譜圖中還觀察到來自苯環伸縮振動的吸收峰，位于1450 cm^?1。

2.3 TCAS 金屬配合物的表征

2.3.1 紅外吸收光譜（FTIR） TCAS 配體以及其與金屬Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）配合物的FTIR見圖8。當TCAS 與金屬形成配合物后導致酚羥基數目減小，酚羥基的信號峰變弱，峰寬變窄，表明酚羥基中氧原子與金屬離子形成配合鍵。特別是金屬離子還與橋連的硫原子配位[24]，因此在紅外譜圖上可發現，未與金屬配位的TCAS 的C-S鍵的波數為624 cm^?1，與金屬配位后分別藍移至621 cm^?1 和619 cm^?1 且強度降低，這是硫原子的孤對電子進入金屬離子的空軌道后使C-S 的電子云密度降低，導致化學鍵的力常數改變，從而使C-S鍵的伸縮振動頻率降低，且強度變弱。

2.3.2 紫外－可見吸收光譜（UV-Vis） TCAS配體及其與金屬Cu（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的配合物的UV-Vis 如圖9 所示，TCAS 和金屬配體的吸收光譜在測試范圍內相似，同配體自身相比，Cu、Mn屬配合物的吸收峰發生紅移。TCAS：λ_max=300 nm，TCAS-Mn 配合物：λ_max=302nm，TCAS-Cu 配合物：λ_max=307 nm。這是由于TCAS 配體與金屬配位構型發生改變導致苯基吸收峰紅移。

2.3.3 熱重分析（TGA） 各測試樣品的熱重分析見圖10，可以得到以下結論：（1）在TCAS、TCAS-Mn 和TCAS-Cu 的TGA 曲線中可發現分別在62.66 ℃、67.10 ℃和58.16 ℃出現峰，這是由于在TCAS 合成及儲存過程中空腔會包含如乙醇等小分子[27]。（2）在TCAS、TCAS-Cu 和TCAS-Mn的TGA 曲線中可以發現從物質開始升溫到平臺區時的差值ΔΥ 分別為17.758%、12.351%和14.121%（ΔΥ 定義為開始測試到曲線出現平臺期所損失物質占總物質的百分比），這表明在磺化硫代杯芳烴金屬配合物的的空腔中，除了有水分子的存在，也與過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）通過配位鍵形成配合物，從而導致可與乙醇等小分子結合的空腔變少。

2.4 Mn/Cu-TCAS-NR 紅外樣品的表征

天然橡膠樣品熱氧老化后，FTIR 光譜見圖11。從圖中可得到如下信息：（1）試樣老化后，在3600～3200 cm^?1 間新出現一寬的強吸收帶，此處是O-H 對稱伸縮振動區，這表明天然橡膠經熱氧老化后在分子鏈上出現羥基或羧基基團，或生成含這些基團的化合物。（2）在3000～2800 cm^?1區間，老化前后的吸收譜帶差異不明顯，基本保持了聚異戊二烯的結構特征。（3） 在譜圖的1800～1600 cm^?1，有明顯的C=O 伸縮振動區。特別是1680 cm^?1 的C=C吸收特征頻率，它表征不飽和度，老化后試樣在此點吸收增強，這是分子鏈斷裂的結果。（4） 在C=O 伸縮振動區（1300～1000 cm^?1），試樣老化后出現有明顯的吸收帶，這是由老化中出現的醛、酮、酯和酸基等產物結構中的C=О振動迭加而成?？傻玫浇Y論：（1）與其他組老化樣品相比較，銅/錳離子催化天然橡膠組的紅外光譜中的信號最強，這意味著過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）在天然橡膠熱氧老化過程中起著催化作用，驗證了過渡金屬離子催化天然橡膠老化過程中過氧化氫分解的理論。（2）Cu-TCAS-NR 和Mn-TCAS-NR 組的信號分別低于Cu-NR 和Mn-NR，這表明添加TCAS 后，能對銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）催化天然橡膠的熱氧老化的反應起抑制作用。

2.5 Mn/Cu-TCAS-NR DSC樣品的表征

圖12 為各試樣DSC 曲線譜圖，由圖12可知，加入金屬離子的Cu-NR 和Mn-NR 試樣，相較于NR 試樣，熱氧老化溫度降低，這是由于金屬離子催化NR 老化導致。在Cu-NR 和Mn-NR 試樣中均加入TCAS 后，發現氧化誘導溫度分別提高約18.87 ℃和29.90 ℃。

2.6 Mn/Cu-TCAS-NR 熱重樣品的表征

Mn/Cu-TCAS-NR 5 組測試樣品的TGA 分析曲線見圖13，從圖中可以得到如下信息：NR、Mn-TCAS-NR 和Mn-NR 測試樣品的熱分解溫度分別為358.04 ℃、355.82 ℃和340.79 ℃；NR、Cu-TCAS-NR、Cu-NR 3 組測試樣品的熱分解溫度分別為358.04 ℃、355.89 ℃和344.07 ℃。以上數據與紅外光譜（FTIR）和差式掃描量熱法（DSC）所得結論一致：（1）過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）會在天然橡膠熱氧老化過程中起正催化作用而導致熱分解溫度降低，符合過渡金屬離子催化天然橡膠老化過程中產生的過氧化氫分解的理論。（2）添加TCAS 后天然橡膠的熱分解溫度分別提高11.82 ℃和15.03 ℃，這表明TCAS 能對銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）催化天然橡膠的熱氧老化反應起抑制作用，即TCAS 可以作為一種抗熱氧老化劑應用于過渡金屬Cu（Ⅱ）或Mn（Ⅱ）催化天然橡膠熱氧老化。

3 討論

鑒于天然橡膠生產和使用過程中必然會接觸導致物理或化學老化的因素，特別是熱和氧協同作用的熱氧老化問題，在了解了受阻酚類抗老化劑的作用機理以及過渡金屬催化烯烴老化中間產物過氧化氫物分解的機理，合成了對TCA 及其磺化物，在TCAS 結構上不僅有類似受阻酚類抗老化劑的酚羥基外，通過對該物質及其金屬配合物的FTIR、UV-Vis 和DTG 測試可以發現形成金屬配合物后，FTIR 中酚羥基信號減弱，C-S 鍵藍移；UV-Vis 中吸收峰發生紅移；DTG 中TCAS、Mn-TCAS 和TCAS-Cu 的ΔΥ 值分別為17.758%、14.121%和12.351%。此外，本研究探究TCAS 在過渡金屬銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）催化天然橡膠熱氧老化過程中的抑制效果，發現TCAS 能抑制過渡金屬離子銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）在天然橡膠熱氧老化過程中的催化作用，具體來說，研究發現與未添加TCAS 組樣品相比，添加組樣品的FTIR 譜圖中O-H、C=O 和C=C 的信號均有減弱，DSC曲線上的氧化誘導溫度分別提升約18.87 ℃和29.90 ℃，TGA 中的外延起始熱分解溫度分別提升11.82 ℃和15.03 ℃。證明了TCAS 在過渡金屬離子銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）在催化天然橡膠熱氧老化過程中可作為一種有效的抗熱氧老化劑。

綜上所述，本研究評估了TCAS 與銅（Ⅱ）或錳（Ⅱ）離子結合的穩定性及其在天然橡膠中作為抗氧化劑的功效，為抑制過渡金屬離子催化天然橡膠熱氧老化防護方面提供新的思路。