基于納米X射線發(fā)光材料的綜合實驗教學(xué)設(shè)計與實踐

摘 要 為了增強傳統(tǒng)實驗教學(xué)的吸引力，提升本科生的綜合實驗技能和科研素養(yǎng)，課程組基于“兩性一度”原則，設(shè)計了納米X射線發(fā)光材料的制備與表征研究性綜合實驗。實驗采用均勻沉淀法，結(jié)合固氣硫化技術(shù)制備納米Gd2O2S： Tb3+發(fā)光材料，利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和發(fā)光光譜對材料的結(jié)構(gòu)物相、形貌和發(fā)光性能進行表征。通過實驗的學(xué)習(xí)和訓(xùn)練，提高了學(xué)生對發(fā)光材料合成與表征方法的認(rèn)知，強化了學(xué)生的實驗操作能力，培養(yǎng)了學(xué)生的科學(xué)研究素養(yǎng)和創(chuàng)新思維。

關(guān)鍵詞 納米材料；X射線；發(fā)光材料；科研成果轉(zhuǎn)化；綜合實驗

中圖分類號：G642 " " " " " " " " " " " " " " 文獻標(biāo)識碼：A " " DOI：10.16400/j.cnki.kjdk.2024.31.011

Design and Practice on Comprehensive Teaching Experiment

Based on X-ray Nano-Phosphors

XING Mingming， FU Yao， TIAN Ying

（Dalian Maritime University， Dalian， Liaoning 116026）

Abstract In order to enhance the attractiveness of traditional experimental teaching and improve the comprehensive experimental skills and scientific research literacy of undergraduate students， the course team designed a research-based comprehensive experiment on the preparation and characterization of nano X-ray luminescent materials based on the principle of \"one gender， one degree\". The experiment used the uniform precipitation method combined with solid gas sulfurization technology to prepare nano Gd2O2S： Tb3+luminescent materials. The structure， phase， morphology， and luminescent properties of the materials were characterized using X-ray diffraction， scanning electron microscopy， and luminescence spectroscopy. Through experimental learning and training， students' understanding of the synthesis and characterization methods of luminescent materials has been improved， their experimental operation ability has been strengthened， and their scientific research literacy and innovative thinking have been cultivated.

Keywords nanomaterials; X-ray; luminescent materials; transformation of scientific research achievements; comprehensive experiment

實驗教學(xué)作為連接理論和實踐的橋梁，承擔(dān)著培養(yǎng)學(xué)生實踐能力和創(chuàng)新能力的重任，在高校人才培養(yǎng)環(huán)節(jié)中具有不可替代的作用[1]。為了增強實驗教學(xué)的吸引力和創(chuàng)造力，在教學(xué)內(nèi)容中融入學(xué)科前沿技術(shù)，已成為各高校實驗教學(xué)改革的重要發(fā)展方向[2-4]。作為發(fā)光材料的一種，X射線發(fā)光材料在醫(yī)學(xué)成像、安全監(jiān)測等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，是固體發(fā)光學(xué)科的研究熱點。將X射線發(fā)光材料的相關(guān)技術(shù)與實驗教學(xué)內(nèi)容相結(jié)合，不但為學(xué)生了解發(fā)光技術(shù)的發(fā)展前沿提供了有效途徑，而且有利于鍛煉和提升學(xué)生的綜合實驗技能。因此，基于專業(yè)特點和培養(yǎng)方向，在我校應(yīng)用物理學(xué)專業(yè)本科生的專業(yè)課程中開設(shè)了X射線發(fā)光材料的制備與表征研究性實驗。

1" 實驗背景

倫琴（W.C.Roentgen）于1895年發(fā)現(xiàn)了X射線，同時他認(rèn)識到這種特殊的輻射線具有很強的穿透性。當(dāng)用它照射人手時，可直接穿過手掌，并在照相膠片上形成一幅對應(yīng)手掌肌肉和骨骼結(jié)構(gòu)的影像。但由于X射線波長與照相膠片感光光譜并不匹配，因此需照射較長時間才能使膠片感光而形成影像。于是，利用某種發(fā)光材料，使穿透手掌的X射線有效地轉(zhuǎn)換為與膠片的感光光譜相匹配的可見光，從而使膠片快速曝光形成影像，就成了更好的途徑。在此后的研究中，CaWO4、BaFCl：Eu2+、稀土硫氧化物等材料被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。其中，Gd2O2S：" Tb3+受到了研究人員的廣泛關(guān)注，其物理性質(zhì)穩(wěn)定，熔點高，且不易潮解，尤其是對X射線的轉(zhuǎn)化效率高達19%，已廣泛應(yīng)用于X射線成像系統(tǒng)。

科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展促使成像系統(tǒng)對顯示分辨率的要求越來越高，球形的納米發(fā)光顆粒對于提高成像系統(tǒng)的分辨率非常有利[5]。在納米材料的諸多制備方法中，均勻沉淀法操作簡單，成本低廉，且易制備出分散性好的球形納米粒子。基于此，本實驗將均勻沉淀法合成Gd2O2S：" Tb3+納米粒子的整個流程引入本科實驗教學(xué)[6]，并利用X射線衍射、掃描電子顯微鏡和發(fā)光光譜等測試手段對合成的納米粒子進行表征。通過科教融合，使學(xué)生掌握納米材料的制備方法，了解發(fā)光材料的表征手段，熟悉現(xiàn)代分析儀器的操作，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣，提升學(xué)生的綜合實驗技能。

2" 實驗內(nèi)容設(shè)計

課程組基于“兩性一度”的金課標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計實驗內(nèi)容。“兩性一度”即高階性、創(chuàng)新性、挑戰(zhàn)度[7]，最初由高教司吳巖在2018年11月提出，是建設(shè)一流課程的基本原則。高階性，就是知識、能力、素質(zhì)有機融合，培養(yǎng)學(xué)生解決復(fù)雜問題的綜合能力和高級思維。創(chuàng)新性要求課程內(nèi)容有前沿性和時代性，教學(xué)形式體現(xiàn)先進性和互動性，學(xué)習(xí)結(jié)果具有探究性和個性化。挑戰(zhàn)度是指課程要有一定難度，教與學(xué)主體雙方都有適當(dāng)?shù)耐度攵萚8]。

2.1" 實驗方案優(yōu)化

為了體現(xiàn)實驗的高階性，學(xué)生需通過調(diào)研文獻，自行總結(jié)、優(yōu)化實驗條件。本實驗采用的均勻沉淀法是一種制備納米材料的有效方法，該法中最常見的沉淀劑為尿素，其在水中有較大的溶解度，在沉淀反應(yīng)開始前可與稀土離子配制成混合水溶液。通過加熱混合水溶液，使尿素逐漸水解釋放出OH-和CO32-，隨后與稀土離子反應(yīng)生成不溶于水的堿式碳酸鹽沉淀物。但根據(jù)文獻報道[9]，沉淀劑濃度、稀土陽離子濃度、熟化時間等實驗參數(shù)對合成材料的粒子尺寸和分散性影響很大。因此，為了制備出單分散的納米粒子，學(xué)生需綜合考慮實驗條件的影響，確定最佳參數(shù)。以下為參考范例：①稀土陽離子濃度的選取。在均勻沉淀法中，稀土原材料可選擇硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽等稀土鹽類，其濃度對粒子尺寸有較大的影響。以稀土硝酸鹽為例，當(dāng)稀土離子在反應(yīng)溶液中的濃度由0.005增大到0.025 mol/L時，粒子尺寸由65 nm增大到140 nm[9]。可見，稀土離子濃度越高，越不利于得到納米尺寸的粒子。因此，本實驗選擇較低的稀土離子濃度（0.01 mol/L）。②尿素濃度的選取。沉淀劑尿素的濃度同樣會影響粒子尺寸。尿素在水中的分解量與尿素的濃度呈線性關(guān)系，其分解速率為1.310-3/min。尿素濃度越高，其水解產(chǎn)生的陰離子就越多（OH-和CO32-）。因此，在稀土離子濃度一定的情況下，較高的尿素濃度會促使成核密度增大，粒子的平均尺寸減小。然而，如果尿素濃度過高，大量的陰離子在增大成核密度的同時也會加快沉淀的生長速度，增加了粒子間團聚的風(fēng)險。所以，為了得到單分散的納米粒子，尿素濃度的選擇需平衡沉淀物的成核和生長過程，本實驗中選擇的尿素濃度為1 mol/L。③反應(yīng)溫度的選取。反應(yīng)溫度對粒子尺寸的影響不大，主要決定了沉淀物的生長動力學(xué)。當(dāng)反應(yīng)溫度低于70℃時，由于沉淀劑尿素的水解速度較慢，導(dǎo)致沉淀物的生成速度也非常緩慢。隨著反應(yīng)溫度的升高，特別是當(dāng)溫度達到80℃以后，尿素的水解速度將明顯加快，進而加速沉淀物的生成[9]。本實驗選擇的反應(yīng)溫度為82℃。 ④熟化時間的選取。熟化時間對粒子的尺寸和穩(wěn)定性均有較大影響。熟化時間過短，不利于粒子的穩(wěn)定生長[10]。本實驗選擇熟化35 min。

2.2" 試劑與儀器

①主要試劑。Gd（NO3）3 6H2O（99.99%），Tb（NO3）3 6H2O（99.99%），尿素（分析純），硫粉（分析純）。②表征儀器。日本島津SHIMADZU-6000型X射線衍射（XRD）儀，德國卡爾蔡司SUPRA" 55" SAPPHIRE掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立" F-4500熒光光譜儀，丹東新東方X射線源。

2.3" 制備過程

制備Tb3+摻雜濃度分別為0.5和1.5" mol%的樣品（記為Gd2O2S： 0.5%Tb3+和Gd2O2S：1.5%Tb3+），流程如下[6]：將Gd（NO3）3 6H2O和Tb（NO3）3 6H2O分別溶于去離子水配制成Gd（NO3）3和Tb（NO3）3水溶液。按化學(xué)計量比量取Gd（NO3）3和Tb（NO3）3水溶液，使稀土離子總量為0.016" mol，并與適量去離子水配置成1200 ml稀土硝酸鹽混合溶液，記為溶液A。另稱取96 g尿素溶于400 ml去離子水，記為溶液B。將溶液A和溶液B均經(jīng)濾紙過濾后，分別置于水浴中升溫至60℃。隨后將溶液B倒入溶液A中制成總體積為1600 ml的混合溶液，并將此混合溶液的溫度升至82℃。在82 ℃恒溫一段時間，當(dāng)觀察到混合溶液出現(xiàn)淡藍色渾濁后開始計時，繼續(xù)熟化35 min。熟化結(jié)束后，將沉淀物離心分離（4000 rmp€？ min），并分別經(jīng)去離子水洗滌3次、乙醇洗滌1次后，于40℃下干燥12小時。

將干燥后的沉淀物先置于電阻爐中600℃煅燒1小時。隨后，將煅燒后的樣品放入石英舟，同時將適量硫粉放入另一石英舟。將兩個石英舟同時置于石英管中，在通入氬氣的情況下于800℃硫化1 h得到最終樣品。

3" 結(jié)果與討論

本部分教學(xué)內(nèi)容包含多種測試分析表征手段，涉及多學(xué)科知識的交叉融合。在表征過程中，學(xué)生處于研究者位置，需要了解每種表征技術(shù)的原理，并對測試結(jié)果進行綜合分析，最終得出結(jié)論。該過程打破了傳統(tǒng)實驗教學(xué)內(nèi)容單一、方案簡單的弊端，不僅鍛煉了學(xué)生綜合運用知識、融會貫通的能力，還有利于培養(yǎng)學(xué)生的科學(xué)思維，既凸顯了實驗的創(chuàng)新性，又提升了實驗的挑戰(zhàn)度。以下為該部分內(nèi)容的參考范例。

3.1" 形貌與結(jié)構(gòu)表征

材料的微觀形貌和結(jié)構(gòu)信息是材料的基本屬性，在很大程度上影響著材料的實際應(yīng)用。此部分內(nèi)容教師先通過對技術(shù)背景的講解，使學(xué)生了解利用XRD鑒定物相的依據(jù)和TEM成像原理，隨后要求學(xué)生根據(jù)XRD數(shù)據(jù)和TEM照片，研究樣品的物相純度、形貌、粒子尺寸等信息。

圖1為Gd2O2S：1.5%Tb3+樣品的XRD圖譜，可以看出，樣品呈現(xiàn)出尖銳的衍射峰，且衍射峰位與粉末衍射卡PDF#26-1422數(shù)據(jù)匹配良好，說明所制備樣品為六方相Gd2O2S。此外，由于Tb3+的摻入量較少，在圖1中并未觀察到Tb2O2S的衍射峰。根據(jù)圖2的SEM照片，Gd2O2S：1.5%Tb3+樣品為規(guī)則的球形顆粒，粒子尺寸比較均勻，其平均粒徑約為60 nm。

3.2" 發(fā)光光譜分析

發(fā)光材料的發(fā)光性能是決定其是否具有應(yīng)用價值的關(guān)鍵指標(biāo)，可通過發(fā)光光譜進行定性描述。此部分內(nèi)容要求學(xué)生獨立完成發(fā)光光譜的測試，分析材料的發(fā)光過程，明確Tb3+離子摻雜濃度與樣品的發(fā)光強度和發(fā)光顏色間的關(guān)系。

圖3為Gd2O2S：0.5%Tb3+和Gd2O2S： 1.5%Tb3+樣品在X射線激發(fā)下的發(fā)射光譜。圖中位于376-446nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰源于Tb3+離子的5D3 → 7FJ （J = 6，5，4）躍遷；而481―628nm范圍內(nèi)的發(fā)射峰則對應(yīng)于Tb3+離子的5D4 → 7FJ （J = 6，5， 4，3）躍遷。發(fā)射最強峰位于544nm處，對應(yīng)于Tb3+離子的5D4→7F5躍遷。Gd2O2S：1.5%Tb樣品的發(fā)光強度明顯強于Gd2O2S：0.5%Tb樣品，其最強峰強度約是Gd2O2S：0.5%Tb樣品的1.84倍。此外，Tb3+的摻雜濃度還強烈地影響著5D4→7FJ（IG）和5D3→7FJ（IB）躍遷的積分發(fā)射強度。當(dāng)Tb3+離子的摻雜濃度由0.5mol%增至1.5mol%時，IG/IB值由5.4增大至13.6。由于5D3→7FJ躍遷主要位于藍光波段而5D4→7FJ躍遷主要位于綠光波段，因此IG/IB值的增大導(dǎo)致樣品的發(fā)光顏色更靠近綠光區(qū)，顯示更高的綠光色純度。

4" 實驗效果和特點

該實驗依托“專業(yè)科研實踐訓(xùn)練”課程，面向應(yīng)用物理學(xué)專業(yè)三年級本科生開放教學(xué)。實驗涉及納米X射線發(fā)光材料的合成及表征，在順利完成專業(yè)基礎(chǔ)實驗的前提下，該實驗可拓展學(xué)生的知識廣度。同時，實驗還具有以下突出特點：①材料合成過程可操作性強，有利于鍛煉學(xué)生的綜合實驗技能。綜合考慮本科生的實驗操作水平以及實驗室條件，在諸多納米材料制備方法中，操作簡單、無須復(fù)雜設(shè)備的均勻沉淀法相比其他方法更具優(yōu)勢。在此方法中，沉淀過程以水為溶劑，價格低廉的尿素為沉淀劑，因此實驗總體成本不高，適合于本科生整班授課。沉淀反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物的硫化過程需在氮氣保護條件下進行，以滿足無氧的反應(yīng)條件。整個實驗涉及化學(xué)計量比的計算、原材料的稱量、氣體流量的控制等環(huán)節(jié)，有利于鍛煉學(xué)生的綜合實驗?zāi)芰Α４送猓诔恋矸磻?yīng)過程中，要求學(xué)生仔細觀察實驗現(xiàn)象，特別是對沉淀反應(yīng)開始和結(jié)束時間節(jié)點的確認(rèn)，并對實驗現(xiàn)象做好詳細記錄，以培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。②實驗涉及多種材料表征手段，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研能力和素養(yǎng)。實驗采用XRD、SEM和發(fā)光光譜等測試技術(shù)研究樣品的物相、形貌和在X射線激發(fā)下的發(fā)光性能。學(xué)生需了解每種測試技術(shù)的基本原理，清楚每種測試的目的，反映了材料的哪些特征，并通過綜合分析測試結(jié)果給出相應(yīng)結(jié)論。例如，對于XRD測試，讓學(xué)生明確該技術(shù)利用X射線在晶體物質(zhì)中的衍射效應(yīng)來分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)，了解物質(zhì)衍射峰出現(xiàn)的原因，并借助Jade軟件識別衍射峰數(shù)據(jù)，最后確定所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)。通過結(jié)合具體研究實例，學(xué)習(xí)表征技術(shù)的測試原理和分析方法，更有助于加深學(xué)生對表征方法的理解和掌握。

5" 結(jié)語

通過本實驗的學(xué)習(xí)和操作，學(xué)生熟悉了均勻沉淀法結(jié)合固―氣硫化技術(shù)合成納米X射線發(fā)光材料的工藝流程，學(xué)習(xí)了XRD、SEM和發(fā)光光譜等發(fā)光材料的測試表征技術(shù)。通過親自參與實驗操作和數(shù)據(jù)分析過程，不但鍛煉和提高了學(xué)生的綜合實驗技能和科研能力，還加深了學(xué)生對材料合成方法和發(fā)光過程的認(rèn)知，培養(yǎng)了學(xué)生的科研素養(yǎng)和創(chuàng)新意識。

*通信作者：付姚

基金項目：教育部產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人項目“基于熒光光譜測量的虛擬仿真實驗設(shè)計”（230725252907062）；遼寧省普通高等教育本科教學(xué)改革研究項目“應(yīng)用物理學(xué)一流專業(yè)建設(shè)的研究與實踐”（遼教通〔2022〕166號-362）。

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