近紅外光譜法測定雙烯選擇加氫油品組分的試驗研究

摘要：雙烯選擇加氫油品是脫氫裝置的中間產物，其主要組分為烷烴、單烯、雙烯和芳烴。液相色譜法是實驗室應用成熟的測定方法，而近紅外光譜法是一種新型測定方法，需要進行驗證。試驗采用近紅外光譜儀采集不同反應階段的雙烯選擇加氫油品光譜，初步建立待測組分烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量的測定模型，驗證近紅外光譜儀實時監測雙烯選擇加氫油品組分含量的可行性。結果顯示，與成熟的液相色譜法相比，近紅外光譜法測定誤差較小，精密度高，能夠快速準確地測定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。經F檢驗和t檢驗，兩種方法的精密度沒有顯著性差異，各組分測定結果無顯著差異。相比液相色譜法，近紅外光譜法具有諸多優勢，值得推廣應用。

關鍵詞：近紅外光譜法；液相色譜法；雙烯選擇加氫；油品；組分；測定

中圖分類號：TE626.21 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2024）07-00-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.007

Experimental Study on the Determination of Components in Diene Selective Hydrogenation Oil Products by Near-Infrared Spectroscopy

GAO Feng

（Nanjing Jinling Petrochemical Alkyl Benzene Plant， Nanjing 210046， China）

Abstract： Diene selective hydrogenation oil products are intermediate products of dehydrogenation units， mainly composed of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics. Liquid chromatography is a mature laboratory measurement method， while near-infrared spectroscopy is a new measurement method that requires validation. The experiment uses a near-infrared spectrometer to collect spectra of diene selective hydrogenation oil products at different reaction stages， and establishes a preliminary measurement model for the content of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics in the tested components to verify the feasibility of real-time monitoring of diene selective hydrogenation oil product component content by the

near-infrared spectrometer. The results show that compared with mature liquid chromatography， near-infrared spectroscopy has smaller measurement errors， higher precision， and can quickly and accurately determine the content of alkanes， monoenes， dienes， and aromatics. After F test and t test， there is no significant difference in precision between the two methods， and there is no significant difference in the results of each component determination. Compared to liquid chromatography， near-infrared spectroscopy has many advantages and is worth promoting and applying.

Keywords： near-infrared spectroscopy; liquid chromatography; diene selective hydrogenation; oil products; components; determination

在雙烯選擇加氫工藝中，通常采用液相色譜法測定油品的烷烴、單烯、雙烯及芳烴含量，然后調整氫氣加入量，以實現較高的轉化率和選擇性。這種分析方法比較復雜，耗時很長，對中央控制系統的指導較為滯后。目前，雙烯選擇加氫反應的平均轉化率為60%，選擇性為30%，脫氫反應產物的雙烯含量為1%時，如果開發一種快檢技術或在線檢測技術，隨時根據雙烯的轉化率和選擇性及時調整，將轉化率提高到70%，把選擇性提高到40%，就能將雙烯選擇加氫裝置產物的單烯含量從0.18%提高到0.28%。近紅外光譜法采用光譜測量、基礎分析和化學計量學等技術，通過統計方法建立樣品待測屬性與近紅外光譜數據的校正模型，實現對樣品性質的快速預測。由于近紅外光主要產生于分子中含氫基團的倍頻及合頻吸收[1]，反映樣品的結構、組成和性質等信息，分析范圍覆蓋絕大多數有機化合物，近紅外光譜法分析速度快，不使用載氣與色譜柱，無試劑消耗，在加快分析速度的同時可以有效降低分析成本。雙烯選擇加氫裝置涉及烴類化合物，其主要組分包含多種含氫基團，因此利用近紅外光譜法能夠更好地進行分析[2]。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

雙烯選擇加氫油品是脫氫裝置的中間產物，主要組分為烷烴、單烯、雙烯和芳烴。其中，加氫前樣品編號為E-308，加氫后樣品編號為R303D。主要儀器有兩種，即近紅外光譜儀和液相色譜儀。

1.2 試驗方法

采用近紅外光譜法測定雙烯選擇加氫油品中烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量，計算轉化率。具體來說，采集雙烯選擇加氫油品，通過近紅外光譜儀對油品進行掃描，得到油品的近紅外光譜信息；測定油品的基礎化學值，計算油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量；采用化學計量學方法，將油品的近紅外光譜信息和液相色譜信息關聯，建立近紅外光譜預測模型。近紅外光譜的波段為900～2 200 nm。試驗采用的化學計量學方法包括最小二乘法和多元線性回歸法。對照方法為液相色譜法，它是實驗室應用成熟的測定方法，可用于測定油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。采用式（1）計算近紅外光譜法和液相色譜法測定值的相關系數，驗證近紅外光譜預測模型實時監測雙烯選擇加氫油品組分含量的可行性。

（1）

式中：R為相關系數；Ci'為采用近紅外光譜法測定時樣品組分i的含量；Ci為采用液相色譜法測定時樣品組分i的含量；C為Ci的平均值。

1.3 模型數據處理

試驗共收集176組數據，通過近紅外光譜儀掃描得到烷烴、單烯、雙烯和芳烴的近紅外圖譜，明確不同波長下烷烴、單烯、雙烯和芳烴的吸光度。數據顯示，波長介于900～2 150 nm時，不同波段下，烷烴的最大吸光度約為3.2，最小吸光度約為0.3。但是，部分波段下，烷烴的吸光度與波長相關性不高，所以通過計算相關系數和決定系數確定需要的波段。數據顯示，波長介于900～2 150 nm時，不同波段下，二者的相關系數介于-0.24～-0.20，決定系數介于0.04～0.06。利用一階導數對圖譜數據進行處理，使圖譜曲線變得平滑。數據顯示，波長介于900～2 150 nm時，不同波段下，烷烴吸光度與波長的相關系數介于-0.40～0.50，決定系數介于0.00～0.25。從處理過的圖譜中選擇相關性好的波段，然后觀察選擇的因子與誤差的關系。數據顯示，選擇的因子越大，誤差越小。

2 結果與討論

2.1 兩種方法測定值的相關性分析

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測定雙烯選擇加氫油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量，然后通過線性擬合分析兩種方法測定值的相關性。相關性分析結果顯示，與液相色譜法測定的油品烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量相比，近紅外光譜法測定值的誤差較小，表明近紅外光譜法能夠快速準確地測定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。

2.1.1 烷烴

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測定油品中烷烴含量，然后計算兩種方法測定值的誤差，結果如表1所示。以液相色譜法測定值為x軸，以近紅外光譜法測定值為y軸，通過線性擬合分析二者的相關性，如圖1所示。結果顯示，二者的相關系數R2為0.916 5，呈高度的正相關。

2.1.2 單烯

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測定油品的單烯含量，然后計算兩種方法測定值的誤差，結果如表2所示。以液相色譜法測定值為x軸，以近紅外光譜法測定值為y軸，通過線性擬合分析二者的相關性，如圖2所示。結果顯示，二者的相關系數R2為0.716 1，呈中度的正相關。

2.1.3 雙烯

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測定油品的雙烯含量，然后計算兩種方法測定值的誤差，結果如表3所示。以液相色譜法測定值為x軸，以近紅外光譜法測定值為y軸，通過線性擬合分析二者的相關性，如圖3所示。結果顯示，二者的相關系數R2為0.988 3，呈高度的正相關。

2.1.4 芳烴

分別采用液相色譜法和近紅外光譜法測定油品的芳烴含量，然后計算兩種方法測定值的誤差，結果如表4所示。以液相色譜法測定值為x軸，以近紅外光譜法測定值為y軸，通過線性擬合分析二者的相關性，如圖4所示。結果顯示，二者的相關系數R2為0.911 8，呈高度的正相關。

2.2 精密度的測定

采用近紅外光譜法對3份油品的烷烴含量平行測定5次，精密度測定結果如表5所示。經計算，烷烴含量的平均相對標準偏差為0.10%。同樣地，采用近紅外光譜法分別對3份油品的單烯、雙烯和芳烴含量平行測定5次，結果如表6、表7和表8所示。經計算，單烯、雙烯和芳烴含量的平均相對標準偏差分別為0.17%、1.73%和1.54%。數據顯示，該方法分析結果重復性好，精密度高。

2.3 分析方法驗證

F檢驗是通過比較兩組數據（采用不同方法獲得）的偏差，確定它們的精密度是否存在顯著性差異。

?t檢驗主要用于比較兩組數據的均值是否有顯著差異。為檢驗近紅外光譜法測定樣品各組分含量的可靠性，置信度為95%時，采用F檢驗對近紅外光譜法和液相色譜法測定值的精密度差異進行驗證。F檢驗統計值F計等于兩組測定數據方差S大2與方差S小2的比值。若兩種方法的精密度沒有顯著性差異，則根據式（2）進行t檢驗。分析結果顯示，近紅外光譜法和液相色譜法均可測定雙烯選擇加氫油品組分。

（2）

式中：t計為t檢驗統計值；、分別為兩組測定數據的平均值；S小為兩組測定數據標準偏差的較小值；n1、n2分別為兩組測定數據的樣本數。

2.3.1 烷烴

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測定油品的烷烴含量5次（n1=n2=5），并進行F檢驗，結果如表9所示。兩組測定數據標準偏差的較大值

S大=0.010 95，S小=0.006 32，則F計=3。與S大對應的近紅外光譜法數據自由度f大為樣本數（取5）與1的差值，等于4，同樣地，與S小對應的液相色譜法數據自由度f小為4。查F檢驗臨界值表可得，置信度為95%時，F檢驗臨界值F表為6.39，則此時F計=3＜F表，

故兩種方法的精密度沒有顯著性差異，根據式（2）進行t檢驗。經計算，t檢驗統計值t計為2.24，依據t檢驗自由度f=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗臨界值表可得，t檢驗臨界值t表為2.45。由于t計＜t表，因此兩種方法烷烴含量測定結果無顯著差異。

2.3.2 單烯

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測定油品的單烯含量5次（n1=n2=5），并進行F檢驗，結果如表10所示。f大=4，f小=4，查F檢驗臨界值表可得，F表=6.39，F計=0.77＜F表，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異，根據式（2）進行t檢驗。經計算，t計=2.21，f=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗臨界值表可得，t表=2.45。由于t計＜t表，因此兩種方法單烯含量測定結果無顯著差異。

2.3.3 雙烯

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測定油品的雙烯含量5次（n1=n2=5），并進行F檢驗，結果如表11所示。f大=4，f小=4，查F檢驗臨界值表可得，F表=6.39，F計=3.14＜F表，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異，根據式（2）進行t檢驗。經計算，t計=1.13，f=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗臨界值表可得，t表=2.45。由于t計＜t表，因此兩種方法雙烯含量測定結果無顯著差異。

2.3.4 芳烴

分別采用近紅外光譜法和液相色譜法，平行測定油品的芳烴含量5次（n1=n2=5），并進行F檢驗，結果如表12所示。f大=4，f小=4，查F檢驗臨界值表可得，F表=6.39，F計=1.92＜F表，故兩種方法的精密度沒有顯著性差異，根據式（2）進行t檢驗。經計算，t計=0.55，f=n1+n2-2=6，選擇95%的置信度。查t檢驗臨界值表可得，t表=2.45。由于t計＜t表，因此兩種方法雙烯含量測定結果無顯著差異。

3 結論

試驗采用近紅外光譜法測定雙烯選擇加氫油品的烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量，并采用液相色譜法作為對照方法，驗證近紅外光譜儀實時監測雙烯選擇加氫油品組分含量的可行性。經相關性分析，液相色譜法與近紅外光譜法分別測定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量時，各組分測定值呈中度或高度的正相關。與液相色譜法相比，近紅外光譜法測定誤差較小，精密度高，能夠快速準確地測定烷烴、單烯、雙烯和芳烴含量。經F檢驗和t檢驗，兩種方法的精密度沒有顯著性差異，各組分測定結果無顯著差異。相比液相色譜法，近紅外光譜法具有諸多優勢，值得大力推廣應用。

參考文獻

1 劉 逸，張兆斌，張永剛，等.近紅外技術快速測定裂解焦油芳烴含量[J].光學精密工程，2014（7）：1723-1731.

2 李洪濤.近紅外光譜分析技術在汽油在線調合中的應用[D].大連：大連理工大學，2009：14-15.