大學化學教學要知其然更要知其所以然

摘 "要 "大學化學教學目標中，“知其所以然”比“知其然”更加重要。這就要求教師在設計教學內容時查閱足夠的文獻，以深入了解某知識點的發現、研究過程，這樣不僅能夠提高學生學習興趣，還能讓學生從根本上掌握該知識點，做到“知其所以然”，從而以點帶面，擴大知識廣度。以單糖立體構型教學為例，以手性現象的發現歷史為起點，引申到單糖的構型，循序漸進，幫助學生快速掌握單糖的構型判斷方法。

關鍵詞 "大學化學；單糖；費歇爾投影式；哈沃斯投影式；構型判斷

中圖分類號：G642.3 " "文獻標識碼：B

文章編號：1671-489X（2024）12-0055-04

0 "引言

現代化學起源于西方，在發展過程中引入大量的術語、符號等，如果不了解這些符號、術語的引入原因，學生在學習時就會死記硬背，難以將這些術語、符號和某些深層次的意義聯系起來，導致學習效率低、學習效果不佳，這就是所謂“知其然而不知其所以然”。大學教育和中學教育有很大不同，大學教育更多的是引導、啟發式教育，一個問題的結論很重要，但得出結論的原因更重要，即“知其所以然”比“知其然”更重要。這對任課教師提出更高的要求，任課教師需要在教學設計上將某個知識點的發現歷史、某種符號最初的意義等融入課堂教學，追本溯源，達到引人入勝的效果，讓學生從根本上掌握難點、重點。

以單糖立體構型的教學為例，從手性現象的發現開始，引入一般手性化合物的表示法，從而引申到單糖的研究歷史、單糖變旋現象、單糖構型的特殊表示方法、費歇爾投影式和哈沃斯投影式的轉化、單糖差向異構體的相關規定等，順著這個邏輯順序講述，能夠達到“知其所以然”的教學目標。本文的內容可以直接作為課堂教學的素材使用，教學設計的思想可以為其他知識點的教學設計提供參考。

從某種意義上說，糖類化合物的研究起到溝通化學和生命科學的作用。在各種類型的有機化合物中，最為人們熟知的當屬糖類，即使是無相關專業背景的人都知道糖是人體能量的來源，對葡萄糖、蔗糖等有一定程度的了解。人體內的糖主要來源于植物，隨著飲食進入體內，參與體內能量代謝過程。此外，糖類化合物可以和幾乎所有類型的化合物縮合成苷。因此，糖類化合物在化學和生命科學的相關學科中是一類非常重要的化合物。

糖類和絕大多數的有機化合物一樣，為手性化合物。1848年，法國化學家巴斯頓（L. Pasteur）發現酒石酸兩種不同的存在形式，即左旋酒石酸和右旋酒石酸，并把酒石酸晶體分成兩個鏡像異構體，如圖1所示。

這是有機化合物手性研究的開端。1966年，凱恩（R. S. Cahn）、英戈德（C. K. Ingold）和普雷洛格（V. Prelog）三人建議，將分子本身和它的鏡像不能重合的分子，定義為手性分子，把不對稱碳原子改稱為手性碳原子，并且提出規定手性碳原子絕對構型的新方法R/S構型規定法，這是世界化學界公認的成為手性化合物最重要的表示方法，可以表示絕大多數的手性分子，包括糖類化合物。比如鏈狀D-葡萄糖，用R/S構型規定法可以表示為（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羥基己醛。

但是，對于糖類化合物，R/S構型規定法命名并不常用，原因有二。1）過于煩瑣。用此法命名單糖尚可，對于低聚糖就稍顯困難，對于多糖，這種方法可以說太過煩瑣，完全不可取。2）沒有必要。對于自然界中千變萬化的有機化合物，特別是植物的二次代謝產物，因為種類繁多，構型變化多端，用R/S構型法命名是非常方便的。

但是對于糖類化合物，其絕對構型非常固定，用相對簡單的絕對構型表示方法就很有必要，這種相對簡單的方法就是D/L、α/β構型表示法。

單糖是糖類化合物的最基本單位，掌握單糖絕對構型的表示方法就可以直接在聚糖上使用。那么，單糖的D/L、α/β表示法是怎么規定的？單糖為什么會有鏈狀和環狀兩種表示方式？這兩種表示方式如何轉化？如何便捷確定其D/L、α/β構型？現行的有機化學、生物化學等相關教材中對以上問題都有一定的介紹，然而介紹均極其粗略，許多相關專業大學生學習后仍感困惑。如果不了解費歇爾投影式和哈沃斯投影式的轉化方法，單純靠記憶的方式判斷其構型會非常困難。單糖的構型判斷方法已經有過很多討論[1-7]且多有可取之處，但相對來說，需要記憶的內容仍然太多。如果從根本上掌握D/L、α/β構型最初是怎么規定的，那么，無須記憶太多內容就可進行構型判斷。本文簡要回顧單糖構型的研究歷史，討論單糖費歇爾投影式和哈沃斯投影式的轉化方法，并說明如何在轉化過程中判斷哈沃斯投影式D/L、α/β構型。

1 "單糖的費歇爾投影式

埃米爾·費歇爾（Emil Fischer）是德國化學家，在他的化學研究生涯中開創性地研究了糖的結構，還研究了嘌呤類化合物[8]。由于對糖類和嘌呤研究的卓越成果，他獲得了1902年諾貝爾化學獎。費歇爾最廣為人知的是對葡萄糖等單糖結構的研究。在單糖的研究過程中，費歇爾發明了單糖分子的表示方法，即現在廣為人知的費歇爾投影式（Fischer projection formula）。單糖家族中最重要的是葡萄糖。在1817年，Biot就觀察到（+）-葡萄糖的光學活性，表明其為手性分子。然而，其立體構型一直未能明了，直到費歇爾的開創性研究。

費歇爾的構型研究過程在此略去不表，只討論其在研究過程中規定的構型表示方法，即費歇爾投影式。費歇爾投影式的規定非常簡單，即：

1）碳主鏈豎直放置；

2）糖的羰基必須位于投影式的上端，碳原子編號從靠近羰基的一端開始；

3）投影式中，水平鍵朝向平面前，豎直鍵朝向平面后；

4）相對于左右旋（L、D-）甘油醛，以距離羰基最遠的手性碳原子上的-OH而定，向右為D-構型，向左為L-構型，可簡化為記憶口訣“左L右D”。

以葡萄糖為例，如圖2所示。

2 "單糖的變旋現象及其哈沃斯投影式表示法

費歇爾提出的碳水化合物鏈狀結構可以大體上表示其性質，但無法解釋的是，單糖在水溶液中會產生變旋現象。例如，葡萄糖溶于水后，最初的旋光度是[α]D=+112°，然后逐漸變化，最終穩定在+52.3°。旋光度發生變化必然是發生了化學結構上的變化。法國化學家迪布倫弗特（A. P. Dubrun-

faut）研究了這種現象，表明單糖在水溶液中變旋的原因在于其存在兩個互變異構體[9]。

英國化學家沃爾特·諾曼·哈沃斯（Walter Norman Haworth）[10]的研究結果表明，（+）-葡萄糖在水溶液中為六元環狀半縮醛結構，其表示方式如圖3所示。這種單糖的表示方式就被稱為哈沃斯投影式（Haworth projection formula）。哈沃斯發現的碳水化合物的環狀結構，打破了費歇爾碳水化合物鏈式結構的說法。在葡萄糖的哈沃斯投影式中，半縮醛羥基在上的為β構型，在下的為α構型。（注意：并非所有單糖都適合這樣判斷，通用判定方法見本文第4部分。）

需注意的是，哈沃斯投影式的畫法具有一定的規則，即糖環中碳原子必須按照序號由小到大順時針方向排列（哈沃斯規則）。

3 "費歇爾投影式和哈沃斯投影式的轉化

要弄清楚費歇爾投影式和哈沃斯投影式的轉化方法，先要明確費歇爾投影式D、L構型的判定規則，即前文所說的，距離羰基最遠的手性碳原子上的-OH向右為D-構型，向左為L-構型。再者，要明白羥醛縮合反應的原理，即羥基進攻醛基，產生一個新的手性碳。而羥基從醛基兩面均可進攻，因此，新產生的手性碳就出現兩種不同的構型。明確以上兩點，鏈狀的費歇爾投影式和環狀的哈沃斯投影式就可以很容易地轉化。

以D-葡萄糖的費歇爾投影式向哈沃斯投影式轉化（圖4）為例，過程如下。

1）費歇爾投影式1首先轉化成楔形結構式2。

2）結構式2中的C4-C5單鍵旋轉使5位羥基朝向面內，成結構式3。這一步，C4-C5單鍵旋轉的目的是使5-OH和醛基都朝向面內，便于羥醛縮合反應。

3）結構式3中的5-OH進攻醛基，發生羥醛縮合反應。5-OH從醛基的兩側均可進攻。如果從左側進攻，則新產生的1位手性碳上的羥基朝右側，如結構式4。此時，1-OH和費歇爾投影式1中的5-OH均朝向同一側，這種情況規定為1位α構型。相反，如果從右側進攻，則生成結構式7，1-OH和費歇爾投影式1中的5-OH朝向不同側，這種情況規定為1位β構型。記憶口訣：同α異β。

4）楔形結構式4和7分別轉化為費歇爾投影式5和8。

5）結構式5和8向右傾倒90°，即獲得α-D-葡萄糖和β-D葡萄糖的哈沃斯投影式6和9。

4 "單糖哈沃斯投影式D/L、α/β構型的判斷

通過以上費歇爾投影式向哈沃斯投影式的轉化方式的討論可知，假如給出一個哈沃斯投影式的單糖，應該反推回去，得到其費歇爾投影式。用兩個實例來學習其轉化方法及構型判斷方法。

如圖5中一個糖的哈沃斯投影式10，姑且不論其種類，請說明其D/L、α/β構型。

從圖5中哈沃斯投影式10向費歇爾投影式轉化過程可知，最終得到其費歇爾投影式15，距離羰基最遠的手性碳原子（C-5）上所連的羥基朝向左側，那么，根據“左L右D”的口訣，說明該糖為L構型的糖。再者，哈沃斯投影式10向左旋90°后得到結構式11，發現其1位羥基也朝向左側，和結構式15中5位碳原子上羥基處在同一側。根據“同α異β”的記憶口訣，說明該糖為α構型。結合以上討論，確定該糖為α-L-構型的醛糖。

再舉一例，判斷圖6中哈沃斯投影式16的D/L、α/β構型。

從以上哈沃斯投影式和費歇爾投影式的轉化過程可以很輕松地確定，該哈沃斯投影式16所表示的是一個α-D-構型的酮糖。

5 "結束語

通過以上討論，讓學生明白單糖的費歇爾投影式和哈沃斯投影式的轉化方法，從而可以在轉化過程中極容易地判定哈沃斯投影式的D/L、α/β構型。用這種方法判定單糖構型前，只需記住簡單的口訣：左L右D，同α異β。需要注意的是，以上轉化過程中楔型結構式的引入是為了幫助學生形成立體構型觀念，如果學生腦海中立體觀念足夠強的話，楔型結構式完全可以省略，哈沃斯投影式構型判斷就變得更加簡單。

6 "參考文獻

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