MCM-41固載AlCl3及其晶體結(jié)構(gòu)研究

唐云，何敏杰，蘇成新

(綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 綿陽 621000)

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MCM-41固載AlCl3及其晶體結(jié)構(gòu)研究

唐云，何敏杰，蘇成新

(綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 綿陽 621000)

將AlCl3固載于自制介孔分子篩MCM-41(或改性MCM-41)。XRD分析發(fā)現(xiàn)，AlCl3對MCM-41的結(jié)構(gòu)破壞很強，硅烷偶聯(lián)劑改性能夠提高MCM-41的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

MCM-41;AlCl3;晶體結(jié)構(gòu)

沸石分子篩是一類環(huán)境友好催化劑，通過設(shè)計制備具有特殊孔道結(jié)構(gòu)、尺寸和表面酸性的分子篩可以有效提高反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。MCM-41是M41S介孔家族中最重要的一個成員，呈有序的“峰巢狀”多孔結(jié)構(gòu)，即由一維線性孔道呈六方密堆積的陣列，孔徑可以在1.5nm～10nm的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。MCM-41孔道形狀接近圓柱孔結(jié)構(gòu)或接近六角形孔結(jié)構(gòu)[1]。種介孔材料能夠有效地實現(xiàn)對大多數(shù)有機分子的擇形催化轉(zhuǎn)化。但MCM-41由于沒有較強的酸性位而制約其在更廣泛的領(lǐng)域內(nèi)使用。

AlCl3作為一種在石油化工和制藥工業(yè)中廣泛使用的固體酸催化劑，由于存在腐蝕性、與產(chǎn)物難分離等缺點，其使用日益受到限制。很多學(xué)者AlCl3將固載到MCM-41上制成新型固體酸催化劑[2]。R.S.Drago等[3]將AlCl3固載到硅膠上，結(jié)果是1molAlCl3產(chǎn)生1.1molHCl，載體上90%氯化鋁物種以(-O-)AlCl2形式存在，而只有少部分以(-O-)2AlCl形式存在。研究表明，AlCl3固載于多孔材料后會在其表面形成大量的B酸和L酸中心，同時載體的多孔結(jié)構(gòu)可以提高催化反應(yīng)的選擇性，提高擇形催化效率[4]。負載AlCl3的固體酸催化劑主要用于擇形催化反應(yīng)，對于負載AlCl3后催化劑的晶體結(jié)構(gòu)卻很少有人進行研究。

本文自制介孔分子篩MCM-41，利用三甲基氯硅烷對MCM-41進行表面改性，采用一鍋法將AlCl3固載到分子篩MCM-41(或改性MCM-41)上，通過XRD分析分子篩負載前后的晶體結(jié)構(gòu)變化。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

電子天平，恒溫水浴鍋，高壓反應(yīng)釜(聚四氟乙烯內(nèi)襯)，馬弗爐，多功能X射線衍射儀(Cu靶，X射線光管最大功率：2.2KW,最大管壓：45KV，荷蘭帕納科公司X’Pert PRO)。

十六烷基三甲基溴化銨(CTMABr)，正硅酸乙酯(TEOS)，NaOH，三甲基氯硅烷，無水AlCl3，環(huán)己烷(干燥)，所有化學(xué)試劑均為分析純，所用水為去離子水。

1.2實驗方法

1.2.1MCM-41 介孔分子篩的制備

MCM-41 按文獻[5]方法合成，硅源用 TEOS 替換 Na2SiO3，并用 NaOH 調(diào)節(jié)體系的 PH值。反應(yīng)制備的凝膠狀物質(zhì)轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜內(nèi)晶化，晶化結(jié)束后用去離子水反復(fù)洗至PH=7，然后在馬弗爐中焙燒去除模板劑得到白色粉末 MCM-41。

1.2.2硅烷偶聯(lián)劑改性

報道[6,7]稱對 MCM-41 表面修飾改善 MCM-41 的水熱穩(wěn)定性，本文按照文獻[8]報道的方法對自制的 MCM-41 進行表面修飾。具體步驟是將干燥的 MCM-41 加入三口燒瓶中，然后加三甲基氯硅烷和環(huán)己烷，然后加熱回流，生成的 HCl 用 1mol/L 的 NaOH 溶液吸收，產(chǎn)物冷卻抽濾并用乙醇洗至無 Cl-。烘箱中干燥得到改性 MCM-41。

1.2.3AlCl3的固載

取MCM-41(550°C 馬弗爐中干燥或是經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理)加入雙口瓶中，然后加入干燥的環(huán)己烷，最后加入無水 AlCl3，N2保護下回流，反應(yīng)完成后取出反應(yīng)產(chǎn)物過濾，用5%HCl 洗滌然后真空干燥過夜。由于 Si-OH 與 AlCl3按如下反應(yīng)產(chǎn)生的 HCl，生成的 HCl用1mol/L 的 NaOH 溶液吸收[9]。

圖1　三氯化鋁與硅羥基的反應(yīng)

2　結(jié)果與討論

2.1MCM-41 的 XRD 表征

為了確定所合成 MCM-41 的結(jié)構(gòu)，對其進行了 XRD 分析，如圖 2 所示。

圖2　MCM-41XRD 圖譜

由圖 2 可見，在 2θ等于 2.5～5 之間有兩個非常明顯的衍射峰，與文獻[5]所報道的MCM-41 的衍射峰一致，但不見(200)晶面的衍射峰。這可能是由于測試導(dǎo)致(110)和(200)兩個晶面的衍射峰重合，從文獻可以看出兩晶面的衍射峰位置很接近。另外還有可能是由于制備工藝導(dǎo)致 MCM-41 產(chǎn)品的結(jié)晶度不夠高所致。

2.2AlCl3固載于 MCM-41XRD 表征

圖 3MCM-41 負載 AlCl3XRD 圖譜(a：硅烷偶聯(lián)劑改性；b：未經(jīng)處理的 MCM-41；c：硅烷偶聯(lián)劑改性后負載 AlCl3；d：未經(jīng)改性處理負載 AlCl3)

Fig.3X-ray diffraction pattern of immobilization of AlCl3on MCM-41(a: modification by silane coupling agent; b: untreated MCM-41; c: immobilization of AlCl3on MCM-41 modified by silane coupling agent; d:immobilization of AlCl3on untreated MCM-41)

為了研究 MCM-41 負載 AlCl3后晶體結(jié)構(gòu)的變化，將制備的 MCM-41 經(jīng)馬弗爐高溫煅燒后直接負載 AlCl3得到圖 3 中曲線 d，同時將制備的 MCM-41 經(jīng)馬弗爐高溫煅燒，硅烷偶聯(lián)劑改性后再負載 AlCl3得到圖 3 中曲線 c，為了比較也對硅烷偶聯(lián)劑改性的 MCM-41 進行了 XRD 分析。由圖 3 可以看出，曲線 a，b 幾乎沒有變化，表明硅烷偶聯(lián)劑改性 MCM-41對其晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。而改性后的 MCM-41(100)晶面的衍射強度增加，說明硅烷偶聯(lián)劑可以提高 MCM-41 的結(jié)晶度。從曲線 c，d 可以看出，負載 AlCl3對 MCM-41 的結(jié)構(gòu)影響很大，負載 AlCl3后 MCM-41 的(110)晶面消失，(100)晶面的衍射強度明顯減弱，降低了 MCM-41 的結(jié)晶度。曲線 c 的(100)晶面衍射強度高于曲線 d，表面硅烷偶聯(lián)劑改性可以提高 MCM-41 的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由圖3還可以看出，曲線 a 的(100)晶面衍射峰的 2θ向低角度區(qū)移動，而曲線 c，d 向高角度區(qū)移動，由此可以得出，硅烷偶聯(lián)劑改性 MCM-41 有增大其晶面間距的趨勢，而負載 AlCl3后 MCM-41 的晶面間距減小。

3 結(jié)論

MCM-41 的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定限制其廣泛使用，通過查閱文獻，確定有機硅烷偶聯(lián)劑改性能夠提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過實驗發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑可以提提高 MCM-41 的結(jié)晶度，在一定程度上可以提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，AlCl3對 MCM-41 結(jié)構(gòu)破壞性高。

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[3]R.S.Drago,E.E.Getty.Preparation and Catalytic Activity of a New Solid Acid Catalysts[J].Journal of the American Chemistry Society.1988,110(10): 3311-3312.

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[8]Hengquan Yanga,Gaoyong Zhangb,Xinlin Honga,Yinyan Zhua.Silylation of mesoporous silica MCM-41 with the mixture of Cl(CH2)3SiCl3 and CH3SiCl3: combination of adjustable grafting density and improved hydrothermal stability[J].Microporous & Mesoporous Materials.2004,68(1～3):119-125.

[9]Vasant R,Choudhary,Kshudiram Mantri.AlCl3-Grafted Si-MCM-41: Influence of Thermal Treatment Conditions on Surface Properties and Incorporation of Al in the Structure of MCM-41[J].Journal of Catalysis 2002,205:221-225.

Study on Crystal Structure of Aluminum Chloride Immobilized on MCM-41

TANG Yun,HE Min-jie,SU Cheng-xin

(Mianyang Vocational and Technical College,Mianyang 621000,China )

AlCl3is immobilized on the self-made mesoporous molecular sieve MCM-41 (or modified MCM-41).Through XRD analysis,the structure of MCM-41 was destroyed intensively by grafting AlCl3,and silane coupling agent could improve the structural stability of MCM-41.

MCM-41; aluminum chloride; crystal structure

綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院自然科學(xué)類科研項目(No:ZRYJ1501)。

唐云(1985-)，男，漢族，四川廣元人，講師，碩士，綿陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，主要從事有機功能材料合成和高分子改性研究。

TQ032.4

A

1671-1602(2016)18-0020-02