



摘要:為探究生物炭理化性質及吸附性能對熱解溫度及時間的響應規律,明確不同熱解溫度下制備生物炭的適宜時間,以園林廢棄樹枝為原料,在常規熱解溫度450、650 ℃下,分別設置12、24、36、48、60 min 共5個熱解時間,分析不同熱解溫度下熱解時間對生物炭產率、pH、灰分、芳香性、親水性、極性、碘吸附值的影響規律及異同性。結果表明,隨熱解時間的增加,生物炭產率不斷降低,在450 ℃下,與熱解12 min處理相比,熱解24、36、48、60 min處理下的生物炭產率顯著降低,但這些處理間差異不顯著; 650 ℃下也呈現出一致的變化規律。隨著熱解時間的增加,生物炭的pH、灰分含量、芳香性不斷升高,親水性和極性則表現為不斷降低,在450 ℃下,各指標在熱解48、60 min處理下差異較小或無顯著差異;在650 ℃下,熱解24、36、48、60 min處理間生物炭的pH無顯著差異,熱解36、48、60 min處理間生物炭的灰分含量、芳香性、親水性和極性無明顯變化。隨著熱解時間的增加,生物炭對碘的吸附值不斷增加,在450 ℃下,熱解48、60 min處理下生物炭的碘吸附值最大,顯著高于其他處理;在650 ℃下,熱解36、48、60 min處理下,熱解時間對生物炭碘吸附值無顯著影響。基于生物炭理化性質及吸附性能變化規律,在450 ℃下制備生物炭所需的熱解時間不宜低于48 min,在650 ℃下的熱解時間不宜低于36 min,超過以上時間,熱解時間對生物炭性質及功能的影響顯著降低。
關鍵詞:生物炭;熱解溫度;熱解時間;理化性質;吸附性能doi:10.13304/j.nykjdb.2024.0453
中圖分類號:S216.2;X705 文獻標志碼:A 文章編號:1008‐0864(2025)02‐0211‐07
生物炭是指生物質在無氧或低氧條件下通過高溫(lt;700 ℃)熱解所形成的一種穩定的富碳產物[1‐2],由于其具有孔隙結構發達、比表面積大、吸附能力強等特性[3],使得生物炭在農田土壤改良[1,4]、吸附有機污染物[5]、水體富營養化消除[6‐7]、控制堆肥[8]及稻田生產中溫室氣體排放[9]等方面取得了良好效果。生物炭的理化特性與熱解溫度、時間等制備條件密切相關,不同熱解溫度、時間耦合下,生物炭的理化性質存在較大差異。牛文娟等[10]將秸稈在400 ℃下熱解0~120 min,生物炭產率呈先降低后上升的變化趨勢,pH、電導率、灰分、固定碳含量表現為不同程度的增加;李兆龍等[11]在400 ℃下將秸稈熱解0.5~5.0 h發現,生物炭的pH、有機碳含量不斷降低;張千豐等[12]對玉米棒芯、秸稈和水稻穎殼進行熱解發現,在500~550 ℃下熱解3~9 h,生物炭pH、產率變化不顯著。綜上發現,大幅增加熱解時間對生物炭的pH、有機碳含量、產率等指標影響并不顯著,甚至還會產生負效應,若存在過度熱解的情況,不但會造成資源浪費,還會降低生物炭的生產效率,此外,升高熱解溫度會加速原料中可揮發性物質的分解,相對于400、500 ℃下熱解數小時,當熱解溫度接近700 ℃時,是否仍有必要熱解相同時間也有待驗證。為此,本研究以量大、面廣的園林廢棄樹枝為原料,分別在常規熱解溫度450、650 ℃下設計不同的熱解時間,探討生物炭理化性質及吸附性能對熱解溫度及時間的響應規律,明確不同熱解溫度下生物炭理化性質趨于穩定所對應的熱解時間,以期為生物炭的制備工藝優化及廢棄物高效資源化利用提供數據支撐與理論依據。
1 材料與方法
1.1 試驗材料、試劑與設備
以園林廢棄樹枝為原料,由蘇州當地農業公司提供。將其在室外自然曬干后粉碎為粒徑1~2 cm的碎塊,充分混勻后放入50 ℃烘箱中烘干至恒重備用;鹽酸、碘、無水硫代硫酸鈉均為分析純,購于國藥集團化學試劑有限公司;可溶性淀粉為分析純,購于西隴科學股份有限公司;試驗用水均為去離子水。
生物炭制備裝置及吸附性能、元素含量測定儀器主要包括:SX2-4-10A型馬弗爐(張家港市天源機械制造有限公司)、SP2000型pH自動測定機器人(荷蘭斯卡拉)、Elementar Vario Marco Cube型元素分析儀(德國元素)、GT300型震動球磨儀(北京格瑞德曼)、Evolution201型紫外分光光度計(美國賽默飛)。
1.2 試驗設計
取園林廢棄樹枝原料200 g,放入容積約4.5 L的專用貧氧炭化罐中后,置于馬弗爐中進行炭化加熱,爐內升溫速率設置為10 ℃·min-1,試驗分別在450、650 ℃熱解溫度下進行,每個熱解溫度下分別設置12、24、36、48、60 min 5個熱解時間,共計10個處理,每處理3次重復。熱解結束后,取出炭化產物進行稱重,并在球磨儀中研磨3 min,過80目篩后裝入自封袋中保存備用。
1.3 測定指標與方法
1.3.1 產率 測定原料炭化后的物質量與炭化前的物質量,計算產率。
Y1=m1/m0×100% (1)
式中,Y1為產率(%);m1為炭化后產物的質量(g);m0為炭化前物質的質量(g)。1.3.2 pH 稱取1.5 g 樣品(稱準至0.001 g)于100 mL離心管中,按水樣比為20∶1加入30 mL去二氧化碳水,在25 ℃ 條件下振蕩3 h 后,4 500 r·min-1離心10 min,過濾收集上清液,使用pH自動測定機器人測定pH。
1.3.3 灰分含量 稱取3 g樣品(稱準至0.000 1 g)于30 mL已燒至為恒重的瓷坩堝中,將坩堝送入溫度不超過300 ℃的高溫馬弗爐中,保持坩堝蓋微開,逐漸升高溫度,在650 ℃的高溫下灰化至恒重。根據公式(2)計算樣品的灰分含量。
Y2=(m2-m3)/m4×100% (2)
式中,Y2為灰分含量(%);m2為灰化后樣品和坩堝的總質量(g);m3為坩堝的質量(g);m4為灰化前樣品的質量(g)。
1.3.4 元素含量 稱取0.05 g 樣品(稱準至0.000 1 g),使用元素分析儀對碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)元素含量進行分析,并通過計算H/C、O/C、(N+O)/C 原子比來表征生物炭的芳香性、親水性、極性[13‐14]。
1.3.5 碘吸附值 利用碘吸附值表征生物炭的吸附能力,具體測定方法參照GB/T 12496.8—2015[15]。
1.4 數據分析
使用Excel 2013 軟件進行數據整理,使用Origin 2019軟件制,使用SPSS 20.0軟件對數據進行統計分析。
2 結果與分析
2.1 熱解溫度及時間對生物炭產率的影響
不同處理下生物炭的產率如圖1所示。在熱解溫度為450 ℃時,隨著熱解時間的延長,生物炭產率總體呈現逐漸降低的趨勢,其中熱解12 min處理下生物炭的產率最高,達44.1%,顯著高于其他熱解時間處理;繼續增加熱解時間,生物炭的產率均顯著下降,但熱解24、36、48、60 min處理間差異不顯著(Pgt;0.05),穩定保持在24.2%~24.6%。在熱解溫度為650 ℃時,隨著熱解時間的延長,生物炭的產率也呈逐漸降低趨勢,且總體生物炭產率低于450 ℃熱解溫度,穩定保持在18.9%~24.2%。
2.2 熱解溫度及時間對生物炭理化性質的影響
2.2.1 熱解溫度及時間對生物炭pH的影響 pH作為生物炭的重要化學屬性之一,對生物炭的應用領域、目標及環境等均有較大影響。由圖2可知,在450 ℃熱解溫度下,各處理生物炭的pH為4.6~6.8,呈偏酸性;在650 ℃熱解溫度下,生物炭的pH為8.3~8.9,呈偏堿性,即熱解溫度對生物炭pH影響顯著。進一步對比熱解時間對生物炭pH的影響發現,在450、650 ℃熱解溫度下,生物炭的pH隨熱解時間的延長均呈現出上升趨勢;不同的是,在450 ℃下,隨熱解時間的延長,生物炭pH不斷升高,熱解時間48、60 min處理的pH顯著高于其他熱解時間處理,而在650 ℃下,生物炭的pH在熱解24、36、48、60 min處理下無顯著差異(Pgt;0.05),即達到穩定的時間明顯早于450 ℃條件。
2.2.2 熱解溫度及時間對生物炭灰分的影響 各處理生物炭的灰分含量如圖3 所示。在450、650 ℃下,生物炭的灰分含量隨熱解時間的延長均呈現逐漸增加的趨勢,但不同溫度下,灰分含量的增幅放緩時所對應的熱解時間存在差異。在450 ℃下,熱解時間由12 min增加至48 min時,生物炭的灰分含量大幅提升,但在熱解時間由48 min增至60 min時,處理間差異不顯著;在650 ℃下,灰分含量增幅放緩時所對應的時間較450 ℃出現的更早,熱解時間超過36 min后,處理間差異不顯著。
2.2.3 熱解溫度及時間對生物炭芳香性、持水性、極性的影響 不同處理下生物炭的元素組成如表1 所示。隨著熱解時間的延長,炭化產物中C 元素含量顯著增加,N 元素含量小幅增加,而H、O元素含量顯著降低,其中各種元素含量的快速變化階段主要集中在熱解12、24、36 min處理,而熱解48、60 min處理間各元素含量的差異逐漸較小。此外,隨著熱解時間的延長,生物炭的H/C、O/C及(N+O)/C值均呈不同幅度的下降,表明熱解時間的延長會提高生物炭的芳香性,但其親水性和極性則表現為逐漸降低趨勢。值得注意的是,在450 ℃下,熱解48、60 min處理的生物炭各原子比差異較小;而當熱解溫度增至650 ℃時,熱解36、48、60 min處理的原子比差異較小,表明該溫度下原子比穩定的時間更早。
2.3 熱解溫度及時間對生物炭吸附性能的影響
碘吸附值是指每克生物炭可吸附的最大碘量,是反映生物炭吸附能力的重要指標。圖4為不同處理下生物炭對碘分子吸附值。在450 ℃熱解溫度下,生物炭的碘吸附值隨熱解時間的增加呈逐漸上升趨勢。在熱解48、60 min處理下生物炭的碘吸附值最大,分別為234.9、233.7 mg·g-1,顯著高于其他熱解時間處理。在650 ℃熱解溫度下,隨熱解時間的延長,碘吸附值也呈逐漸上升趨勢,但熱解24、36、48、60 min處理下的碘吸附值差異不顯著(Pgt;0.05)。
3 討論
3.1 熱解溫度及時間對生物炭理化性質的影響
本研究分析了不同熱解溫度下,熱解時間對生物炭理化性質的影響規律及異同性,結果顯示,在不同熱解溫度下,熱解時間對生物炭產率、pH、灰分含量、元素組成、碘吸附值均有顯著影響,但各項指標達到穩定時所需的時間與熱解溫度密切相關。熱解溫度是決定物質能否順利分解的關鍵因素[16‐17],熱解時間在熱解溫度的基礎上,進一步決定了原料中物質分解的充分程度[18]。原料中物質分解的越充分說明生物炭的炭化程度越高,最終生物炭產率也就越低,在相同溫度下,熱解12 min處理的炭化產物均具有較高的產率,造成該結果的主要原因是原料中可揮發物裂解不充分導致[19],而伴隨著時間的延長,原料進一步發生聚合與二次反應[20],液、氣產物減少,炭產率趨于穩定。本研究表明,在450、650 ℃下,生物炭產率在熱解24、36、48、60 min處理下的差異不顯著,說明這些熱解時間處理下生物炭中的可分解的物質幾乎殆盡,熱解時間較長處理下的炭化產物具有更高的灰分含量,與劉朝霞等[20]、牛文娟等[10]研究結果一致。對不同熱解時間下炭化產物的元素分析也發現,熱解時間對物質的分解影響顯著,隨著熱解時間的延長,炭化產物中C元素含量顯著增加,N元素含量小幅增加,而H、O元素含量顯著降低。研究表明,在缺氧條件下,C元素的絕對含量未發生顯著變化,其含量上升的主要原因是NH3、H2O及醛酮酯中H、O元素大量損失所引起的濃縮效應[21-23],而N 元素含量小幅上升原因除濃縮效應外,還可能與熱解過程中形成穩定C-N 雜環有關[24]。因此,炭化產物的H/C、O/C及(N+O)/C的原子比表現為不斷降低,但對比各原子比達到相對穩定時的時間發現,在650 ℃熱解溫度下,原子比在熱解36 min即逐漸穩定,而在450 ℃熱解溫度下,各原子比在熱解48 min后才開始逐漸穩定,以上結果說明,較高熱解溫度可以使生物炭更快地達到穩定,保持在相對疏水的狀態,這種性質可使生物炭在發揮吸附作用過程中減少水分子對吸附位點的競爭[25‐26],從而提高吸附能力。H、O 元素的大量分解,除影響生物炭的芳香性、親水性、極性外,還代表著-OH、-C=O、-CH3 及-CH2 等基團的損失[27],其中酸性基團的快速損失是造成生物炭pH上升的主要原因。隨著熱解時間的延長,生物炭的pH不斷升高,但在650 ℃熱解溫度下,生物炭pH的穩定時間仍早于450 ℃熱解溫度,且受熱解溫度的影響,450 ℃下各熱解時間處理生物炭的pH為4.6~6.8,呈偏酸性,而在650 ℃熱解溫度下,生物炭的pH為8.3~8.9,呈偏堿性。以上結果說明,在生物炭制備過程中需綜合考慮熱解溫度和時間的互作效應。
3.2 熱解溫度及時間對生物炭吸附性能的影響
生物炭理化性質的變化決定了生物炭吸附性能的差異,本研究以碘分子作為吸附目標物,對不同處理下生物炭的吸附性能進行分析發現,生物炭的碘吸附值與產率、pH、灰分含量、元素組成等指標的變化規律類似,隨著熱解時間的延長,均呈先顯著變化后逐漸趨于穩定或小幅變化的趨勢,但受熱解溫度的影響,在650 ℃下,熱解24 min處理生物炭的碘吸附值便可達到424.8 mg·g-1,而在450 ℃下熱解48、60 min處理生物炭的碘吸附值最大,且僅為234.9、233.7 mg·g-1。上述結果說明,提升熱解溫度不但可以制備性質穩定、吸附能力強的生物炭產品,還能有效提升生物炭的生產效率,減少資源的浪費。綜上,在實際生產中,可適當縮短制備生物炭的熱解時間。相關生物炭生產規程標準[28]建議,生物炭的制備溫度、時間一般在300~700 ℃、20~90 min不等,結合本研究結果,在450 ℃熱解溫度下制備生物炭所需的熱解時間不宜低于48 min,在650 ℃熱解溫度下的熱解時間不宜低于36 min,超過以上時間,熱解時間對生物炭性質及功能的影響顯著降低。明確不同熱解溫度下生物炭理化性質趨于穩定時所對應的熱解時間,對優良生物炭產品制備及生產效率的提升具有協同促進作用。
參考文獻
[1] 陳溫福,張偉明,孟軍.農用生物炭研究進展與前景[J].中國
農業科學,2013,46(16):3324-3333.
CHEN W F, ZHANG W M, MENG J. Advances and prospects
in research of biochar utilization in agriculture [J]. Sci.Agric.
Sin., 2013,46(16):3324-3333.
[2] LEHMANN J, JOSEPH S. Biochar for environmental
management: an introduction [J]. Biochar Environ. Manage.
Sci. Technol., 2009, 25(1): 15801-15811.
[3] 李力,劉婭,陸宇超,等.生物炭的環境效應及其應用的研究
進展[J].環境化學,2011,30(8):1411-1421.
LI L, LIU Y, LU Y C, et al .. Review on environmental effects
and applications of biochar [J]. Environ. Chem., 2011, 30(8):
1411-1421.
[4] 武玉,徐剛,呂迎春,等.生物炭對土壤理化性質影響的研究
進展[J].地球科學進展,2014,29(1):68-79.
WU Y, XU G, LYU Y C, et al .. Effects of biochar amendment
on soil physical and chemical properties: current status and
knowledge gaps [J]. Adv. Earth Sci., 2014,29(1):68-79.
[5] 常飛,程文博,張天旭.生物炭吸附去除水中有機污染物的研
究進展[J].能源研究與信息,2018,34(4):187-194.
CHANG F, CHENG W B, ZHANG T X. Research progress on
organic pollutants removal from water by adsorption of biochar [J].
Energy Res. Inf., 2018,34(4):187-194.
[6] 宋婷婷, 賴欣, 王知文, 等. 不同原料生物炭對銨態氮的吸
附性能研究[J]. 農業環境科學學報, 2018, 37(3): 576-584.
SONG T T, LAI X, WANG Z W, et al . Adsorption of
ammonium nitrogen by biochars produced from different
biomasses [J]. J. Agro-Environ. Sci., 2018, 37(3):576-584.
[7] 王章鴻,郭海艷,沈飛,等.熱解條件對生物炭性質和氮、磷
吸附性能的影響[J].環境科學學報,2015,35(9):2805-2812.
WANG Z H, GUO H Y, SHEN F, et al .. Effects of pyrolysis
conditions on the properties of biochar and its adsorption to N
and P from aqueous solution [J]. Acta Sci. Circumstantiae,
2015,35(9):2805-2812.
[8] 王海候, 呂志偉, 金梅娟, 等. 不同熱解溫度稻殼生物炭對
羊糞堆肥腐熟度及溫室氣體排放的影響[J]. 農業環境科學
學報, 2024, 43(3): 696-703.
WANG H H, LYU Z W, JIN M J, et al . Effects of rice husk
biochar pyrolyzed at different temperatures on compost
maturity and greenhouse gas emissions of sheep manure [J]. J.
Agro-Environ. Sci., 2024, 43(3):696-703.
[9] 劉玉學,王耀鋒,呂豪豪,等.生物質炭化還田對稻田溫室氣
體排放及土壤理化性質的影響[J].應用生態學報,2013,24
(8):2166-2172.
LIU Y X, WANG Y F, LYU H H,et al .. Effects of biochar
application on greenhouse gas emission from paddy soil and its
physical and chemical properties [J]. Chin. J. Appl. Ecol.,
2013,24(8):2166-2172.
[10] 牛文娟,阮楨,鐘菲,等.保溫時間與粒度對稻稈和棉稈熱解
產物組成及能量轉化影響[J]. 農業工程學報,2018,34(22):
212-219.
NIU W J, RUAN Z, ZHONG F, et al .. Effects of holding time
and particle size on physicochemical properties and energy
conversion of pyrolysis product conponent of rice straw and
cotton stalk [J]. Trans. Chin. Soc. Agric. Eng., 2018, 34(22):
212-219.
[11] 李兆龍,張婧,馮夢丹,等.熱解條件對秸稈生物質炭性質的
影響研究[J].山西化工,2021,41(3):6-8,19.
LI Z L, ZHANG J, FENG M D, et al .. Effects on the pyrolysis
conditions on the properties of straw biochar [J]. Shanxi Chem.
Ind., 2021,41(3):6-8,19.
[12] 張千豐,王光華.生物炭理化性質及對土壤改良效果的研究
進展[J].土壤與作物,2012,1(4):219-226.
ZHANG Q F, WANG G H. Research progress of
physiochemical properties of biochar and its effects as soil
amendments [J]. Soils Crops, 2012,1(4):219-226.
[13] 邢澤炳,吳曉東,谷曉霞,等.檸條生物炭結構與表征[J].農業
工程,2022,12(10):37-43.
XING Z B, WU X D, GU X X, et al .. Structure and
characterization of Caragana korshinskii Kom. biochar [J].
Agric. Eng., 2022,12(10):37-43.
[14] 劉法球,周少基,唐秋平,等.熱解溫度對濾泥生物炭結構性
質的影響[J].南方農業學報,2019,50(9):2071-2077.
LIU F Q, ZHOU S J, TANG Q P, et al .. Effects of pyrolysis
temperature on structural properties of filter mud biochar [J]. J.
South. Agric., 2019,50(9):2071-2077.
[15] 鄧先倫,戴偉娣,孫康,等.木質活性炭試驗方法 碘吸附值的
測定:GB/T 12496.8—2015[S].北京:中國標準出版社,2015.
[16] 趙亭嫚, 杜佳達, 馮博, 等. 熱解溫度對不同種類易腐垃圾
生物質炭理化特性的影響[J]. 環境科學研究, 2024, 37(5):
1150-1161.
ZHAO T M, DU J D, FENG B, et al .. Effects of pyrolysis
temperature on physicochemical properties of different kinds of
perishable waste biochar [J]. Res. Environ. Sci., 2024, 37(5):
1150-1161.
[17] 簡敏菲,高凱芳,余厚平.不同裂解溫度對水稻秸稈制備生物
炭及其特性的影響[J].環境科學學報,2016,36(5):1757-1765.
JIAN M F, GAO K F, YU H P. Effects of different pyrolysis
temperatures on the preparation and characteristics of bio-char
from rice straw [J]. Acta Sci. Circumstantiae, 2016,36(5):1757-
1765.
[18] 葛麗煒,夏穎,劉書悅,等.熱解溫度和時間對馬弗爐制備生
物炭的影響[J].沈陽農業大學學報,2018,49(1):95-100.
GE L W, XIA Y, LIU S Y, et al .. Effect of pyrolysis
temperature and time on biochar production in a muffle
furnace [J]. J. Shenyang Agric. Univ., 2018,49(1):95-100.
[19] 嚴偉,陳智豪,盛奎川.適宜炭化溫度及時間改善生物質成型
炭品質[J].農業工程學報,2015,31(24):245-249.
YAN W, CHEN Z H, SHENG K C. Carbonization temperature
and time improving quality of charcoal briquettes [J]. Trans.
Chin. Soc. Agric. Eng., 2015,31(24):245-249.
[20] 劉朝霞,劉鳴,牛文娟,等.保溫時間對不同秸稈生物炭肥料
化利用理化特性的影響[J].華中農業大學學報,2020,39(4):
182-192.
LIU Z X, LIU M, NIU W J, et al .. Effects of holding time on
physical and chemical properties of utilizing different straw
biochar fertilizer [J]. J. Huazhong Agric. Univ., 2020, 39(4):
182-192.
[21] CHEN Y Q, YANG H P, WANG X H, et al.. Biomass-based
pyrolytic polygeneration system on cotton stalk pyrolysis:influence
of temperature [J]. Bioresour. Technol., 2012,107: 411-418.
[22] 蔡國飛, 李斌. 熱解溫度對原狀茶渣生物炭理化性質影
響[J]. 山東化工, 2024, 53(5): 51-53,56.
CAI G F, LI B. Effect of pyrolysis temperature on
physicochemical properties of pristine the waste biochar [J].
Shandong Chem. Ind., 2024, 53(5):51-53,56.
[23] 公丕濤,杜旭華,鐘哲科,等.檸條裂解產品的化學成分和性
質[J].干旱區資源與環境,2015,29(1):71-76.
GONG P T, DU X H, ZHONG Z K, et al .. The chemical
properties of pyrolysis products from Caragana
Korshinskii [J]. J. Arid Land Resour. Environ., 2015,29(1):
71-76.
[24] ASAI H, SAMSON B K, STEPHAN H M, et al .. Biochar
amendment techniques for upland rice production in Northern
Laos 1.Soil physical properties,leaf SPAD and grain yield [J].
Field Crops Res., 2009,111(1/2):81-84.
[25] BORNEMANN L C, KOOKANA R S, WELP G. Differential
sorption behaviour of aromatic hydrocarbons on charcoals
prepared at different temperatures from grass and wood [J].
Chemosphere, 2007,67(5):1033-1042.
[26] 王寧,侯艷偉,彭靜靜,等.生物炭吸附有機污染物的研究進
展[J].環境化學,2012,31(3):287-295.
WANG N, HOU Y W, PENG J J, et al .. Research progess on
sorption of orgnic contaminants to biochar [J]. Environ. Chem.,
2012,31(3):287-295.
[27] WANG Y, HU Y T, ZHAO X, et al .. Comparisons of biochar
properties from wood material and crop residues at different
temperatures and residence times [J]. Energy Fuels, 2013,
27(10):5890-5899.
[28] 田慎重,姚利,張玉鳳,等.農業廢棄物制備生物炭技術規程:
DB37/T 4546—2022[S].北京:中國標準出版社,2022.