金屬有機框架（MOFs）材料在天然產物研究中的應用

摘 要 天然產物是由動物、植物、微生物等產生的化學成分的統稱，具有廣泛的生理活性如抗菌、抗病毒、抗腫瘤、抗氧化和免疫調節活性等，是藥物發現和創新的重要來源. 然而，從復雜的自然環境中高效提取、分離并純化這些具有生理活性的天然產物，一直是科學家們面臨的挑戰. 隨著材料科學的飛速發展，金屬有機框架（MOFs）材料以其獨特的結構和性質，為解決這一難題提供了新的思路. MOFs材料的高比表面積、高孔隙度以及孔徑可調等特點，使其能夠作為高效的吸附劑和分離介質，在天然產物的提取和分離過程中展現出巨大的潛力. 同時，MOFs材料的化學和熱穩定性也為其在天然產物后續處理、合成及色譜分析中的應用奠定了堅實的基礎. 因此，探索MOFs材料在天然產物領域的應用，不僅有助于提升天然產物的提取效率與純度，還可以為新藥開發、生命科學研究開辟新的途徑. 本文對近年來MOFs材料在天然產物分離與分析、天然產物合成、藥物制劑等領域的應用進行了分析和總結，同時也對未來MOFs材料在天然產物領域的應用進行了展望.

關鍵詞 金屬有機框架材料；MOFs；天然產物；分離純化；

中圖分類號 O657.7 文獻標識碼 A

1 引 言

天然產物及其經過精心設計與改造的衍生物[1]，無疑是現代藥物研發領域中的璀璨明珠，它們為生命科學的深入探索提供了無盡的靈感與資源. 據統計，1981年至2019年，全球范圍內獲得批準的新藥中，超過45%的藥物來源于天然產物[2]，或是基于這些天然分子結構進行改良與優化的化合物. 這一數據充分凸顯了天然產物在新藥研發中的核心地位. 天然產物之所以如此珍貴，是因為它們擁有豐富多樣的化學結構和獨特的生物活性. 在醫藥領域，天然產物展現出了卓越的治療效果，如抗炎、抗菌、抗病毒等，同時也被廣泛應用于保健品的開發中，滿足了人們對健康生活的追求.

針對天然產物在醫藥、保健等領域的應用價值，發展高效的分離、分析和檢測方法，是現代生命科學研究、新藥創制、保健品開發等領域的一個重要課題. 在這一背景下，各種新型材料如石墨烯、碳納米管、硼酸鹽親和單孔空心印跡聚合物、金屬有機框架材料（MOFs）、分子印跡聚合物、共價有機框架材料（COFs）、大孔吸附樹脂等[3]，紛紛被引入到天然產物的研究中，以期提高研究效率和效果. 其中，金屬有機框架材料（MOFs）作為一種新興的配位聚合物材料，近年來在天然產物的提取、分離及合成中展現出巨大的應用潛力. MOFs以其超大比表面積、高度可調的孔隙結構和豐富的功能性，為天然產物的精細處理提供了新途徑. 在天然產物的提取過程中，MOFs的分子篩效應和吸附性能，使其能夠從復雜基質中選擇性地捕獲目標成分，解決了傳統方法分離效率低、操作復雜的問題. 同時，MOFs作為催化劑在天然產物的合成中也表現出色，通過設計具有特定催化位點的MOFs，可以高效催化多種化學反應，合成出結構復雜的天然產物或其關鍵中間體，極大地豐富了天然產物的獲得途徑. 因此，MOFs在天然產物領域的應用不僅提升了提取分離效率，還拓展了合成路徑，為天然產物的深入研究與應用開辟了新方向. 隨著對MOFs材料研究的不斷深入，相信其在天然產物中的應用前景將更加廣闊，進一步推動新藥研發、保健品開發等領域的發展.

2 MOFs的基本概述

2.1 MOFs的組成單元

金屬有機骨架（MOFs）是一種新型多孔材料，由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵連接而成[4]，形成了三維網絡結構，其中包含了大量的孔隙，這些孔隙使得MOFs材料具有高比表面積. MOFs具有①有序性：MOFs材料是一種晶態材料，其結構中的金屬離子、有機配體以及它們之間的連接方式是有序的. ②重復性：MOFs材料的結構單元（如金屬節點和有機配體）在三維空間中按照一定的規律重復排列. 這種重復性使得MOFs材料具有穩定的結構和均一的性質，有利于其在實際應用中的表現. ③可設計性：基于MOFs材料的重復結構特性，科學家們可以通過設計特定的金屬離子和有機配體來構建具有特定功能的MOFs材料. 金屬有機框架（MOFs）的組成單元有以下兩部分.

A. 金屬節點（Metal Nodes）：金屬節點是MOFs結構中的核心部分，它們通常是由金屬離子或金屬離子團簇組成的. 這些金屬節點可以通過不同的配位模式與有機配體連接，形成穩定的三維網絡結構. 常見的金屬節點類型有：單一金屬離子（如Zn2+、Cu2+、Fe2+、Al3+等）；金屬離子團簇（如Cu4、Mn4、Fe3等，這些團簇可以是由相同或不同的金屬離子組成的）；混合金屬節點（某些MOFs中可能包含多種金屬離子，形成混合金屬節點）.

B. 有機配體（Organ Linkers）：有機配體是連接金屬節點的關鍵組成部分，它們通常含有能夠與金屬離子形成配位鍵的官能團. 常見的有機配體類型有：1） 含有氮、氧、硫等供電子原子的有機分子. 2） 多功能有機配體. 3） 大環配體：如冠醚、環狀多肽等，它們可以形成具有特定孔徑和性質的MOFs.

MOFs中構筑基元種類繁多，配位模式多樣，是MOFs材料結構多樣化與可設計性的重要原因. 通過選取不同的金屬節點及有機配體，可以實現MOFs材料的物理化學性能的調控，使其適用于各種用途.

2.2 MOFs結構類型分類

A. 網狀金屬有機框架材料（IRMOF）：這類材料具有規則的網狀結構，如MOF-5，是MOFs材料中的一個重要分支.

B. 沸石-咪唑酯骨架材料（ZIF）：模仿沸石結構，由金屬離子和咪唑類配體組成，具有優異的穩定性和孔隙率，如ZIF-8.

C. 拉瓦錫骨架材料（MIL）：這類材料由過渡金屬離子與羧酸類配體合成，具有較大的孔隙和比表面積，如MIL-101.

D. 孔通道式骨架材料（PCN）：具有特定的通道結構，有利于特定分子的傳輸和分離，如HKUST-1.

E. 奧斯陸大學系列鋯基功能材料（UiO）：如UiO-66是一種以鋯（Zr）為核心，對苯二甲酸（H2BDC）為有機配體的三維剛性MOF材料.

F. 多孔金屬配位聚合物系列材料（PCP）：這也是一類重要的MOFs材料，具有多孔性，廣泛應用于氣體吸附、分離等領域.

3 MOFs在天然產物分離中的應用

3.1 天然產物分離現狀

天然產物提取與分離是生物醫藥、食品和化妝品等領域的關鍵技術. 當前，該技術面臨多方面的挑戰. 在分離方面，色譜技術因其高效、精確的特點成為主流，但存在操作復雜、成本高等問題. 膜分離技術以其操作簡便、無相變過程等優點在行業中占有一席之地，但膜污染和壽命問題亟待解決. 整體來看，天然產物分離仍需在提高分離效率、降低成本、減少環境污染等方面進行深入研究與創新. 當前天然產物活性成分分離的主要方法及優缺點見表1.

隨著材料科學的飛速發展，金屬有機框架材料以其獨特的結構和性質，為提高分離效率，減少環境污染等提供了新的思路. MOFs的高比表面積、高孔隙度以及孔徑可調性等特點，使其能夠作為高效的吸附劑和分離介質，在天然產物的分離過程中展現出巨大的潛力. 同時，MOFs材料的穩定性也為其在天然產物分離、合成及分析中的應用奠定了堅實的基礎.

3.2 MOFs材料作為分離介質

MOFs的高比表面積和孔隙結構使其在天然產物的分離過程中具有顯著優勢. 由于其孔徑大小和化學性質可調，MOFs能夠根據天然產物的分子大小和極性差異選擇性地吸附特定分子.

郭文娟等[8]采用水熱反應法合成了MIL-101-Fe、MIL-101-Cr和NH2-MIL-101-Cr 3種MOFs材料，利用這些材料對普洱茶中的黃酮類化合物進行了富集分離. 比較了三種MOFs材料對茶葉總黃酮的吸附性能，結果表明3種材料中MIL-101-Fe對總黃酮的吸附效果最好，最大解吸附率達到90.04%.

Lu Mu-Yao等[9]首次將多種MOFs材料應用于冰片的分離純化. 冰片是一種廣泛用于治療心腦血管疾病的天然產物，生產過程往往涉及冰片與其非對映體-異冰片（約50%）的分離. 研究人員利用具有不同孔隙結構和功能基團（-F、-NH2、-SO3H和-OH）的MOFs材料來評價其對冰片/異冰片分離的性能. 通過優化所選MOFs的溶劑體系、孔隙結構及表面功能基團，發現UiO-66-F4對冰片/異冰片的選擇性是2.23，對冰片的最大吸附量為106.88 mg/g（298 K）. 經過五步純化處理，成功得到高純度冰片（＞96%）.

任和等[10]利用MOFs材料對肉蓯蓉總黃酮成分進行了富集和分離. 首先，采用醇提取法，對肉蓯蓉中總黃酮的提取工藝進行了研究；隨后采用單因素、正交試驗等方法對提取工藝進行了優化. 其次，采用溶劑熱法制備5種不同類型的MOFs材料，用于肉蓯蓉總黃酮類化合物純化，進行比較分析. 研究結果表明：MIL-101（Cr）和[Zn（nicotinate）2]n對肉蓯蓉總黃酮化合物的最大吸附量分別為56.42 mg/g和62.91 mg/g. 用Zn（nicotinate）2]n提純后，肉從蓉總黃酮含量由9.33%提高到48.23%. 上述結果表明，MOFs材料對肉蓯蓉總黃酮類化合物具有良好的吸附和解吸性能，可用于從肉蓯蓉中分離總黃酮，具有一定的應用前景.

Lu Mu-Yao等[11]使用MOFs材料分離天然產物中的冰片和樟腦. 研究發現，MOFs材料相較于傳統吸附劑在吸附和分離性能上更具優勢，尤其是MIL-101（Cr）在298 K時顯示出較高的冰片吸附容量（495 mg/g）和良好的選擇性，經過三步純化操作后，冰片純度從50%提高到98%. MIL-101（Cr）的優異性能歸因于其高比表面積（3525 m2/g）和優良的表面潤濕性[12]. 此外，研究還表明MIL-101（Cr）在多次循環使用后仍能保持良好的吸附性能，顯示出其在實際應用中的潛力[13].

劉亞等[14]利用直接加入合成法合成了MOF-5，經過實驗條件優化，在MOF-5用量為0.4 g，姜黃素初始質量濃度為0.20 mg/mL，吸附溫度為30℃，吸附時間為36 min時，MOF-5對姜黃素的吸附率可達到94.57%.

MOFs材料分離黃酮類等天然產物的機理，推測與MOFs材料獨特的金屬有機框架結構有關，該結構提供了高比表面積和有序的孔隙，使得黃酮類化合物分子能夠被有效地吸附和分離. 通過金屬節點與黃酮類化合物中的官能團之間的配位效應，以及氫鍵、范德華力等分子間作用力的共同作用，MOFs材料能夠實現對黃酮類化合物的高效純化. 此外，MOFs材料的孔徑大小可調控，能夠基于分子篩效應對分子大小不同的黃酮類化合物進行篩選，進一步提高了分離純化的效率和選擇性.

3.3 MOFs材料作為固相萃取填料

固相萃取（SPE）是一種常用的天然產物分析前處理方法，MOFs材料作為SPE填料表現出了很好的應用潛力.

馮軍軍等[15]利用溶劑熱合成法制備了金屬有機框架材料UiO-66-NH2，將其作為固相萃取柱的吸附劑，研究其吸附性能，將固相萃取柱與高效液相色譜-串聯質譜（HPLC-

MS/MS）聯用，實現了飲料和配制酒中新紅的富集與檢測. 實驗結果表明，UiO-66-NH2對新紅的加標回收率為87.8%-107%，RSD為1.9%-11%. 方法學驗證結果符合GB/T 27404-2008規定.

Ma Ming-cai等[16]成功制備了一種穩定的核殼型金屬-有機框架-共價有機框架復合材料（NH2-MIL-101（Fe）@TAPB-FPBA-COF），并將其應用于SPE技術中，用于選擇性富集和測定黃酮類化合物. 該復合材料的殼層TAPB-FPBA-COF起到了疏水保護作用，提高了親水性NH2-MIL-101（Fe）的疏水性和穩定性，使得黃酮類物質的提取效率顯著高于純NH2-MIL-101（Fe）和TAPB-FPBA-COF. 與商業C18吸附劑相比，該MOF@COF吸附劑對黃酮類物質的提取效率更高. 最后，采用核殼NH2-MIL-101（Fe）@TAPB-FPBA-COF吸附劑對葡萄汁和蜂蜜中的黃酮類化合物進行了測定，考察了該方法的實用性.

許國強[17]以MIL-101（Fe）為基質制備了一種新型復合材料（MIL-101（Fe）@MIP），考察了新型材料作為固相萃取填料對虎杖中白藜蘆醇粗提物的萃取應用效能. 其對目標化合物的飽和吸附量可達24.9 mg/g，選擇因子達3.695. 得出新型復合材料（MIL-101（Fe）@MIP）能夠較好地分離和富集目標物，Fe-MIL-101印跡復合材料有望被開發成白藜蘆醇的新型吸附分離材料.

Wang等[18]通過優化制備條件合成的UiO-66@PEI@Fe3O4作為固相萃取吸附劑，對分離黃連和黃柏中的小檗堿有較好效果，加樣回收率可達76.1%和71.6%. 實驗結果表明，該復合材料具有良好的穩定性和循環利用性，不僅能夠分離小檗堿，還可以吸附中草藥提取物中與小檗堿結構類似的異喹啉類生物堿.

MOFs材料作為固相萃取填料在天然產物分析中展現了優異的應用潛力. MOFs材料具有大比表面積和可調孔隙結構，能夠高效吸附和富集天然產物中的目標成分，尤其在復雜樣品的提取與凈化方面中表現突出，能夠通過優化MOFs材料結構來提高分離效率. 總體而言，MOFs材料作為固相萃取填料具有優異的選擇性和穩定性，為天然產物的富集提供了新途徑，具有廣泛的應用前景.

3.4 MOFs材料作為高效液相色譜填料

高效液相色譜（HPLC）是分析天然產物的重要手段，MOFs材料作為HPLC填料展現出很好的分離性能. MOFs材料的可調孔隙結構和表面化學性質，使其成為理想的色譜材料，能夠實現高效的分離和高分辨率. 與傳統的填料相比，MOFs材料可以通過分子識別效應和非共價相互作用實現更加精準的分離，有助于結構復雜、性質接近的天然產物的分離和分析.

MOFs作為液相色譜固定相的研究始于2007年[19]，經過多年發展，目前已有多種MOFs或MOFs復合材料作為HPLC固定相，分別在正相色譜[20]、反相色譜[21]、親水作用色譜[22]以及混合模式色譜[23]等多種分離模式下實現了化合物的高效、高選擇性分離. MOFs固定相主要通過分子篩效應、氫鍵作用、■-■作用、金屬親和作用、范德華力、親水/疏水作用等作用機制進行分離[24]，而MOFs材料的耐高壓性和化學穩定性，是決定其能否作為HPLC固定相的重要因素. 能夠滿足上述要求的MOFs材料主要包括MOF-5、HKUST-1、UiO-66、MIL-53（Al）、MIL-101（Cr）、MIL-47和ZIF-8等幾種[25].

Chen等[26]將MOFs材料（NH2-UiO-66）與刷子狀鏈狀聚合物（聚甲基丙烯酸縮水甘油酯）進行化學鍵合，作為開管毛細管液相色譜柱的固定相，從甘草中分離黃酮類化合物，取得了較好的效果.

MOFs材料憑借其獨特的物理和化學性質，如極高的比表面積、可調節的孔隙結構和易于表面功能化的特性，為天然產物中目標化合物的富集、分離和純化提供了強大的技術支持. 在黃酮類化合物的分離中，MOFs材料展現出了卓越的吸附能力，使得這類具有多種生物活性的化合物被有效分離. 此外，MOFs材料在特定天然產物如冰片的純化過程中表現出了優異的性能，通過精確調控材料的孔隙大小和表面化學性質，實現了對目標成分的高效分離和純化. 這些創新技術的應用，不僅提高了天然產物分離的效率和純度，而且為天然產物的研究和開發開辟了新的路徑，推動了相關產業的發展. 總的來說，MOFs作為一種新型的多功能材料，在天然產物分離與純化領域的應用潛力巨大，有望成為該領域未來重要的技術手段.

4 MOFs材料在天然產物合成中的應用

MOFs材料在天然產物合成中的應用雖然已經取得了一定的進展，但是目前相關的研究案例數量較少，這一領域仍有廣闊的發展空間. 隨著研究的深入和技術的發展，我們期待看到更多關于MOFs材料在這一領域的創新應用.

杜峰等[28]以無水四氯化鋯和不同的有機配體如：苯二甲酸、2-硝基苯二甲酸和1，2，4-苯三甲酸為原料，DMF為溶劑，通過溶劑熱法合成了一系列UiO-66（Zr）的MOFs材料，用于催化轉化二羥基丙酮到乳酸乙酯的反應. UiO-66（Zr）的催化活性和對乳酸乙酯的選擇性，通過在制備過程中采用具有不同吸電子基團的無機配體來調節. 研究結果顯示：UiO-66（Zr）系列MOFs材料在乳酸乙酯合成中展現出良好的催化活性，但選擇性較低. 通過進一步優化，有望提高其選擇性，使其成為乳酸乙酯合成中的一種具有潛力的催化材料.

5 MOFs材料在藥物制劑中的應用

近期，MOFs材料被廣泛用于新型藥物制劑的研究，由于MOFs能有效地將藥物包裹在其高體積的孔隙中，并通過調節孔隙大小以可控的方式釋放藥物，因此它尤其適合于藥物載體.

Kim等[29]采用溶劑熱合成法制備了一種MOFs材料，當抗青光眼藥物溴莫尼定被包裹在MOFs材料中時，藥物以121.3 ug/mg的速度裝載并持續釋放長達12 h. MOFs材料表現出黏膜粘附特性，在兔眼上停留時間長達4小時，在將藥物負載于MOFs材料后，在眼淚中發現高濃度的溴莫尼定，因此，該種MOFs材料被視為是一種極具前景的眼部局部給藥載體，可以提高眼部藥物的生物利用度. 王潔瑩[30]合成了3種不同的MOFs材料，對5-氟尿嘧啶進行負載，其中ZIF-8的載藥效果最佳，載藥3天，其載藥量能夠達到0.505 g/g.

Peng等人[31]合成一種富含Cu/Zn簇的MOFs材料，在細菌感染部位，MOFs材料裂解并釋放Cu2+，觸發芬頓反應產生·OH，實現高效殺菌作用. 這種MOFs材料在治療細菌感染方面具有巨大潛力.

Shao等[32]以沸石咪唑酯框架ZIF-8為載體負載抗生素左氧氟沙星，成功制備出具有顯著抗菌活性的藥物遞送系統. 實驗結果表明，該系統對金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌和大腸桿菌的生長都有抑制作用，同時也表現出對細菌粘附和生物膜形成的抑制作用.

Guo 等[33]合成了一種特殊的核殼型Ag@ZIF-8納米線，其中ZIF-8納米顆粒沉積在制備好的Ag納米線的外層. 隨后，評估了Ag@ZIF-8納米線對枯草芽孢桿菌和大腸桿菌的抗菌效果. 結果表明，Ag@ZIF-8納米線對兩種細菌均有抑制作用. Ag@ZIF-8對枯草芽孢桿菌生長的抑制率為100%，而Ag納米線和ZIF-8對枯草芽孢桿菌的抑制率分別為49.3%和85.2%.

6 結論與展望

隨著對金屬有機框架材料（MOFs）研究的不斷深入，其在天然產物領域的應用前景日益廣闊. MOFs以其獨特的物理和化學性質，如超高的比表面積、可調節的孔隙結構和易于表面功能化的特性，為天然產物的提取、分離、合成以及生物醫學應用提供了強大的技術支持.

在天然產物的提取與分離方面，MOFs作為高效的固相萃取吸附劑，已經展現出了卓越的性能. 通過精確調控MOFs的孔隙大小和表面化學性質，可以實現對目標化合物的高效分離和純化，從而提高天然產物提取的效率和純度. 未來，隨著更多新型MOFs材料的開發和合成方法的優化，MOFs在天然產物提取與分離領域的應用將更加廣泛，有望替代傳統的提取與分離技術，成為該領域的主流技術手段. 在天然產物的合成方面，MOFs作為催化劑也表現出巨大的潛力. 通過設計具有特定催化位點的MOFs，可以高效催化多種化學反應，合成出結構復雜的天然產物或其關鍵中間體. 這不僅豐富了天然產物的來源途徑，還為新藥研發和藥物合成提供了新的思路和方法. 未來，MOFs在天然產物合成領域的應用將更加注重催化劑的選擇性和穩定性，以及催化反應條件的溫和性和環境友好性. 此外，MOFs在生物醫學領域的應用也備受關注. 由于其能夠有效地將藥物包裹在高體積的孔隙中，并通過調節孔隙大小以可控的方式釋放藥物，MOFs被認為是一種很有前途的藥物載體. 未來，隨著對MOFs生物相容性和生物安全性的深入研究，MOFs有望在藥物遞送、組織工程和再生醫學等領域發揮更大的作用.

綜上所述，MOFs在天然產物領域的應用前景廣闊，未來將成為該領域的重要技術手段之一. 隨著對MOFs材料研究的不斷深入和合成技術的不斷優化，相信MOFs材料將在天然產物的分離、合成以及藥物制劑等方面展現出更加卓越的性能和更加廣闊的應用前景.

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Application of Metal-Organic Frameworks

（MOFs） Materials in Natural Products Research

XU Tao， ZENG Zhihao， ZHANG Tingting， LI Jinbo， CAI Jingyi， MENG Wenwen

（School of Biology， Food and Environment， Hefei University， Hefei 230601， Anhui， China）

Abstract "Natural products are collectively referred to as the chemical components produced by animals， plants， microorganisms， etc.， with a wide range of physiological activities such as antibacterial， antiviral， antitumor， antioxidant， and immunomodulatory activities. They serve as an important source for drug discovery and innovation. Nevertheless， the efficient extraction， separation， and purification of these natural products with physiological activities from the complex natural environment have consistently been a challenge for scientists. With the rapid development of materials science， metal-organic frameworks （MOFs） materials with distinctive structures and properties have offered new ideas for addressing this difficulty. The characteristics of MOFs materials， such as high specific surface area， high porosity， and adjustable pore size， enable them to function as highly efficient adsorbents and separation media， demonstrating substantial potential in the extraction and separation processes of natural products. Simultaneously， the chemical and thermal stability of MOFs materials also lays a solid foundation for their application in the subsequent processing， synthesis， and chromatographic analysis of natural products. Therefore， exploring the application of MOFs materials in the domain of natural products not only contributes to enhancing the extraction efficiency and purity of natural products， but also has the potential to pioneer new paths for new drug discovery and life science research. In this paper， the application of MOFs materials in the separationand analysis of natural products， synthesisof natural products and pharmaceutical preparation are discussed andsummarized. It also provides an outlook on the future application of MOFs materials in the field of natural products.

Keywords" metal organic framework materials; MOFs; natural products; separation and purification

收稿日期：2024 － 10 － 16

通訊作者：徐 濤（1978—），男（漢族），安徽阜南人，合肥大學生物食品與環境學院副教授，研究方向：天然產物分離與純化、新型污染物的分析. E-mail：xutao@hfuu.edu.cn

基金項目：安徽高校自然科學研究項目（KJ2020A0666）；合肥大學研究生創新研究項目（2024Yxscx25）