非均相芬頓催化劑的研究現狀

摘要：高級氧化技術是處理難降解有機污染物的最有效方法之一，尤其以芬頓（Fenton）法為代表的深度處理手段在廢水處理領域應用廣泛。但傳統的Fenton技術存在鐵泥產生嚴重、pH要求嚴格以及催化劑無法有效回收的弊端。鑒于傳統Fenton的缺點，使用非均相Fenton催化劑，可以拓寬工業廢水pH范圍同時可分離回收和循環使用，從而降低成本，減少二次污染。催化劑的制備和載體的選擇至關重要，文章總結了非均相Fenton催化劑載體及非均相Fenton催化劑制備方法研究現狀，并提出該領域未來的研究重點。

關鍵詞：催化劑；非均相芬頓；有機污染物；水處理

中圖分類號：TQ426.6 文獻標志碼： A 文章編號： 1004-0935（2025）02-0324-04

傳統的處理廢水方法對于難降解的有機污染物處理效果不佳。高級氧化法作為新型的水處理化學方法，是處理難降解有機污染物的有效方法之一，該水處理過程中產生的具有強氧化能力的·OH，可以使大分子難降解的有機物被氧化成小分子污染物。與傳統化學處理法相比，其具有反應條件溫和、選擇性小、操作簡單、反應速率快、適用范圍廣、降解能力強、二次污染小或無二次污染等特點。

1非均相芬頓技術簡介

芬頓（Fenton）氧化技術的反應機理是利用H2O2與Fe2+反應生成具有強氧化能力的·OH，能夠將有機污染物氧化分解為小分子污染物或進一步礦化為CO2和H2O。但傳統的Fenton技術存在鐵泥產生嚴重、pH要求嚴格以及催化劑無法有效回收的弊端。非均相Fenton技術具有反應速率快、H2O2利用率高、pH值適用范圍寬等優點，該技術的核心是非均相Fenton催化劑，其通過將活性組分如鐵鹽等負載于載體上制備得到固相催化劑，在反應過程中，雙氧水與催化劑表面或內部的鐵鹽發生反應生成·OH，這種反應方式極大地避免了活性組分的流失，并且反應結束后非均相Fenton催化劑還可通過過濾等方式進行回收再利用。制備非均相Fenton催化劑的關鍵在于載體的選擇和催化劑的制備方法。載體的性質決定了催化劑的性質，載體類型可分為有機載體和無機載體；不同的應用場景促使了不同的制備方法的出現，催化劑的制備方法主要有混合法、沉淀法、浸漬法以及離子交換法等。

2非均相芬頓催化劑載體

2.1有機載體

2.1.1MOFs

金屬有機骨架化合物MOFs是由有機配體和金屬節點連接而成的三維多孔材料載體，具有周期性網絡結構。其優點是結晶性高、結構組成多樣、比表面積大、孔洞多、孔道結構規律性好、熱穩定性高、化學穩定性強等。李鵬翔等[1]采用溶劑熱法合成Cu-MOF-800材料處理甲基橙（MO）模擬廢水，在MO廢水濃度為200 mg L-1、H2O2投加量為12 mmol L-1、催化劑量為1 g L-1、pH為3.0、反應溫度50 ℃、反應60 min的條件下，MO的降解率達到99%以上，重復循環4次實驗MO降解率仍保持在96%以上。薛曉曉等[2]利用一步晶化法制Fe2O3@Cu-MOF非均相光-Fenton催化劑降解RhB，在H2O2濃度為3.5 mmol L-1、可見光照射、處理溶液濃度為20 mg L-1、催化劑投加量0.3 g·L-1、攪拌時間120 min的條件下，羅丹明B脫色率可達到95.23%，重復循環4次使用后保持良好的脫色效果。

2.1.2Nafion膜

Nafion膜是一種具有耐高溫、耐腐蝕、高強度的由全氟磺酸陰離子聚合物構成的陽離子交換膜。其具有較高的催化氧化效率和良好的固定效果，制備得到的催化劑可重復使用，催化活性能夠持續保持。將Nafion膜應用于Fenton體系中，該技術不但可大幅提升廢水治理效率，同時也可通過離子交換膜對二價鐵離子進行固定，從而達到高效催化氧化廢水的目的。BAYCAN等[3]采用紫外氧化法結合Nafion/鐵催化劑，該催化劑有效催化了光-Fenton反應，在紫外光照下，添加0.1 g催化劑和8.5 mg·L-1 H2O2，60 min內雌激素轉化率可達90%以上。

2.1.3離子交換樹脂

離子交換樹脂是一類具有離子交換功能的高分子材料，是目前工業上最廣泛使用的水處理劑之一，其表面和內部含有大量特殊交換基團，這些基團具有與溶液中不同離子進行交換的能力。離子交換樹脂中還含有大量的孔道，孔道賦予了離子交換樹脂極佳的吸附性能，使得在負載過程中鐵離子能夠更好地與載體進行有機結合。DU等[4]采用浸漬法將樹脂負載到鐵銅雙金屬上制備3-FeCU@LXQ-10催化劑用于處理甲苯，在溫度30 ℃、甲苯初始濃度200 mg·m-3、H2O2濃度為3 mmol·h-1的條件下，甲苯去除率達到97.5%，進行6次重復降解循環使用后仍表現出良好的重復使用性和穩定性特征。

2.2無機材料

2.2.1沸石

常見的礦物沸石有菱沸石、沸石、合歡石、斜發沸石、鈉沸石、鈣鎂石、輝沸石等。根據它們的微孔尺寸，沸石被分為小、中、大孔徑，其中通道分別由8、10和12個氧原子構成。沸石因其具有高度多孔的性質，因此被廣泛用作各種催化劑的載體。作為一種新型催化材料，沸石在經過大量的開發研究后已經取得極大進展。MOHSIN等[5]對天然菱沸石進行預處理制備Fe-CHA催化劑處理馬拉硫磷。在馬拉硫磷濃度為250～750 μg·L-1、pH為3.0～7.0、H2O2的濃度75～300 mg·L-1、Fe-CHA催化劑濃度為250～750 mg·L-1的條件下，馬拉硫磷的去除率為20%～81%，與傳統Fenton相比，Fe-CHA非均相類Fenton產生更小的鐵泥產量。

2.2.2活性炭

活性炭是一種高效的催化劑載體。活性炭材料具有比表面積高和孔隙率高的特點，有利于活性組分的均勻分布，防止其發生團聚現象，并為提高孔道內反應物表面接觸面積，增強催化劑活性提供了充足的活性位點。通過金屬與活性炭之間的物理化學作用，可以極大程度地降低金屬的溶出，從而有效地提高復合催化劑的重復利用率。同時，活性炭是鐵物質的良好載體，可用作非均相Fenton催化劑的制備。陳玉等[6]用粉末活性炭制備磁改性活性炭處理四環素廢水，在四環素濃度為50 mg·L-1、反應30 min、pH為3.0、H2O2用量5 mmol·L-1、催化劑量為0.6 g·L-1的條件下，對四環素的去除率達到98.97%。MARKUS等[7]采用浸漬法，將Fe負載到活性碳上制備AC/Fe非均相Fenton催化劑，用于處理天然焦化廢水，在pH為4.7、催化劑投加量為2.37 g·L-1、H2O2投加量為8 mmol·L-1、焦化廢水初始COD為476 mg·L-1的條件下，得到焦化廢水COD去除率為76.67%、總有機碳去除率為78.98%以及苯酚去除率為95.42%，且催化劑具有良好的穩定性能夠重復循環使用4次。

2.2.3分子篩

分子篩具有較好的選擇吸附能力，內部孔隙結構均勻，是一種優良的催化劑載體。并且由于其晶體內部含有陽離子，常采用離子交換法對其進行選擇性負載金屬陽離子，制備的催化劑具有組分分布均勻，選擇性強等特點。寧門翠等[8]以ZSM-5分子篩為載體，Fe（NO3）3·9H2O為鐵源制備Fe/ZSM-5催化劑降解甲基橙。在100 mL甲基橙濃度20 mg·L-1、H2O2投加量0.3 mol·L-1、催化劑量1.6 g、pH為3.0、反應溫度為30 ℃、時間60 min的條件下，甲基橙降解率達到93.8%。XUAN等[9]通過溶劑熱法將Fe-Ce-LDH負載到13X的缺陷位制備新型Fe-Ce-LDH/13X催化劑降解敵草隆，Fe：Ce為7：3時，敵草隆在60 min內可完全降解。

2.2.4黏土

天然黏土價格低廉、原料易得，其應用于催化領域可追溯至20世紀80年代初，使用的黏土包括鋁土礦、硅藻土、海泡石、蒙脫土、膨潤土、伊利石等。天然黏土由于含有堿金屬、堿土金屬等雜質，比表面積和孔隙體積不大，SiO2/Al2O3比變化大，不具備工業催化劑所需的性質。因此，為了改善催化劑活性，必須進行處理，降低雜質含量，改善孔結構。NING等[10]采用沉淀法制備Fe2O3改性活性黏土催化劑降解模擬亞甲基藍溶液。在pH為3.0、H2O2的投加量為1 200 mg·L-1、催化劑用量為6.2 g·L-1、反應溫度為30 ℃的條件下，亞甲基藍脫色效率在60 min內達到98.3%。NOUR等[11]通過在黏土上負載鐵鹽制備出“漂白土”用于處理Levafix染料，在pH為3.0、H2O2濃度為818 mg·L-1、“漂白土”投加量為1.02 mg·L-1時，Levafix去除率可達99%，在連續使用6次后去除率達到73%。HELLEN等[12]以天然黏土作為磁鐵礦的載體，構建非均相光-Fenton體系用于降解甲氧芐啶和磺胺甲唑，在太陽光的照射下，兩種物質能完全降解，該催化劑再重復使用3次后仍能夠保持效率。

2.2.5氧化鋁

在石油化工、煉油、橡膠、化肥中氧化鋁廣泛用作黏結劑、吸附劑、催化劑或催化劑載體，作為一種優異載體其具有以下優點：高熔點和高穩定性；由于其具有表面酸中心和堿中心，因此具有許多重要的催化性能；氧晶相和孔結構多變，可以滿足不同領域需求；原料來源多，可大量生產，價格適中。孔雪鵬等[13]采用溶劑熱法制備MIL-101（Fe）、溶膠-凝膠法制備γ－Al2O3以及2種材料不同摻雜比的復合材料MIL-101（Fe）@Al2O3，用于降解吡蚜酮廢鹽溶液，在催化劑量為2.0 mg·L-1、H2O2投加量為120 mmol·L-1、pH為2.9、反應溫度20 ℃、振蕩5 h的條件下，MIL-101（Fe）@Al2O3催化劑對吡蚜酮廢鹽溶液的COD值去除率達到50.69%。ZHANG等[14]將Fe2+吸附在氧化鋁上制備出δ-FeOOH/γ-Al2O3復合材料用于降解濃度為200 mg·L-1的苯酚，結果表明，在δ-FeOOH/γ-Al2O3催化劑為40 g·L-1、H2O2濃度為20 mmol·L-1、pH為4.0、溫度為25 ℃、反應時間為5 min的條件下，苯酚的去除率達97.4%，δ-FeOOH/γ-Al2O3催化劑在經過10次重復利用后仍能達到93.7%的去除率。

2.2.6多孔二氧化硅

多孔二氧化硅具有耐酸性、耐高溫、高耐磨性和低表面酸性等優點，被廣泛用作充填劑、吸附干燥劑、增稠劑、色譜用載體等。目前在工業生產中，以多孔二氧化硅為載體的催化劑應用日益廣泛[15]。SHOKRI等[16]采用固相分散法制備α-Fe2O3/SiO2 Fenton催化劑處理含氯苯酚廢水，當H2O2與含氯苯酚廢水的質量比為4.96、催化劑用量4.5 g·L-1、反應30 min時，含氯廢水中苯酚去除率為98.9%。WANG等[17]合成新型金屬-碳納米復合材料（Cu-HAP/SiO2@C）降解2，4-DCP，在最佳反應條件下，2，4-DCP幾乎被完全去除，在重復循環使用5次后去除率仍有93.73%。

3催化劑制備方法

3.1混合法

混合法的原理是將兩種或多種活性組分通過球磨或碾壓等物理手段進行機械混合，后經過壓制成型、煅燒制得催化劑。混合法具有操作簡單、產量大和設備簡單等優勢，但仍存在活性組分分散度不高、易產生粉塵等問題。周春筍[18]采用混合法制備Cu12/Al2O3/CN1.3復合催化劑降解濃度為20 mg·L-1的RhB，在25 ℃、1 g·L-1催化劑、10 mmol·L-1 H2O2的條件下，100 min內去除了96.4%的RhB。

3.2沉淀法

沉淀法的基本原理是通過在金屬鹽溶液中添加如氫氧化鈉、氫氧化鉀等物質，使金屬離子與其結合形成沉淀。沉淀法可在較溫和的條件下制備催化劑，并且能夠通過調節反應的條件來控制催化劑的物理性質，如比表面積、孔隙結構和晶體結構等。沉淀法還能夠實現多種活性組分和載體的均勻混合，極大提高了催化劑的應用范圍和催化能力。但該工藝流程長、能耗高、工藝參數多、制備重復性差。李彤[19]采用沉淀法制備磁性非均相催化劑Co2Fe3Cu4-LDOs降解苯酚，在室溫、pH為7.0、PMS濃度2.50 mmol·L-1、催化劑投加量為0.20 g·L-1的條件下，反應60 min，苯酚去除率可達97.50%。

3.3浸漬法

浸漬法是指將合適的載體置于活性組分的溶液中，當載體達到吸附飽和平衡后取出，再經過烘干、煅燒等工藝流程制得催化劑，其優點在于原料利用率高、操作簡單、成本較低，且活性組分大部分負載于載體的表面。彭文博等[20]采用浸漬法以γ-Al2O3為催化劑載體制備負載型Ni2O3-MnO2-CeO2/γ-Al2O3非均相催化劑，用于降解甲基橙模擬廢水，在甲基橙模擬廢水體積為100 mL、濃度為20 mg·L-1、反應溫度為5 ℃、次氯酸鈉用量為0.1 mL、催化劑用量為5 g、pH為6.0、反應5 min時，甲基橙的降解率可達98.5%。LI等[21]采用浸漬法制備活性炭負載針鐵礦α-FeOOH@AC催化劑用于地表水中處理大腸桿菌的活性，研究表明，在中性條件下可獲得較高的失活效率，同時α-FeOOH@AC非均相催化劑表現出極好的穩定性和可重復使用性。

3.4離子交換法

離子交換技術是指在載體表面引入具有可交換的離子，以離子交換的方式將活性成分負載于載體表面，再經洗滌和還原，制備負載型催化劑。該方法常被用作貴金屬催化劑的制備。鈉型分子篩是離子交換法制備催化劑的常用的載體，通常利用各種金屬離子采用離子交換法對其進行改性。李茜[22]用SAPO-18分子篩作載體，以Fe、Mn初始溶液含量比例為2∶1，采用離子交換法制備Fe2Mn1/SAPO-18復合催化劑用降解MO的催化性能研究，在反應40 min、MO濃度為20 mg·L-1、pH為4.0、H2O2濃度10 mmol·L-1、催化劑投加量為0.5 g·L-1的條件下，對MO的降解率達到95%，經過4次催化循環后，MO的降解率仍能達到67%。

4結 論

非均相Fenton催化劑在實際的水處理過程中存在一定的局限，如制備成本高、制備流程復雜、催化劑的可循環利用率差等問題。因此，研究和尋找更加高效經濟的非均相Fenton催化劑載體及非均相Fenton催化劑制備方法成為未來研究的重點。

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Current Status of Research on Heterogeneous Fenton Catalysts

WANG Shuangyu， YIN Zishan， GU Shanshan， SHAO Jingwei， LIU Ji， WANG Yanqiu

（University of Science and Technology Liaoning， Anshan Liaoning 114051， China）

Abstract： Advanced oxidation Processes is one of the most effective methods for the treatment of persistent organic pollutants， especially with the Fenton process as a representative of the advanced treatment means in the field of wastewater treatment is widely used. However， the traditional Fenton technology has the disadvantages of serious generation of iron sludge， strict pH requirements and ineffective recovery of catalyst. Based on the drawbacks of traditional Fenton， heterogeneous Fenton catalysts were therefore developed to broaden the pH range of industrial wastewater while separating， recovering and recycling， thus reducing costs and secondary pollution. Currently， the two key issues to be solved for heterogeneous Fenton catalysts are catalytic activity and stability. Therefore， the preparation of catalysts and the selection of carriers are crucial. This paper reviews the current status of research on heterogeneous Fenton catalyst carriers and heterogeneous Fenton catalyst preparation methods， and proposes that the research and search for more efficient and economical heterogeneous Fenton catalyst carriers and catalyst preparation methods become the focus of future research.

Key words： Catalysts; Heterogeneous Fenton; Organic pollutant; Water treatment