荷能離子作用對氧化鋁顆粒表面類金剛石薄膜生長特性的影響

摘要：為掌握表面改性氧化鋁顆粒的過程中顆粒表面類金剛石薄膜形貌的調控方法，基于空心陰極放電等離子體表面沉積系統，研究了不同形式的外施電壓作用下，生長在氧化鋁顆粒表面的類金剛石膜層的形貌特征及不同膜層形貌的形成機制。通過對在不同條件下沉積的類金剛石膜層的形貌觀測發現，直流電壓作用下，膜層會完全保留顆粒的本征形貌特征；脈沖電壓作用下，膜層表面存在大量島狀凸起結構，并基于膜層的生長模式和荷能離子與基底發生的相互作用分析了膜層會出現上述兩種形貌的原因。當膜層尚未完全覆蓋氧化鋁時，化學鍵鍵能的差異使得碳原子在氧化鋁表面會傾向于形成島狀結構，基底表面電荷積聚引起的離子通量密度空間不均勻分布則會使得膜層趨于均勻生長。當膜層完全覆蓋氧化鋁后，高能離子會引發膜層表面碳原子產生橫向位移，使得膜層趨于平滑。為使類金剛石膜層能夠在氧化鋁顆粒表面形成島狀結構，應限制脈沖電壓的占空比及電壓幅值，以限制積聚的電荷量，同時應降低能量大于350eV的離子占比，使得島狀結構能夠保留。研究結果表明，通過調控制備參數在氧化鋁粉體顆粒表層沉積具有島狀結構的類金剛石膜層可提高顆粒比表面積，有利于改善顆粒與環氧樹脂基體的結合性能。

關鍵詞：類金剛石薄膜；空心陰極放電；外施電壓作用；形貌特征；島狀結構

中圖分類號：TN305.8 文獻標志碼：A

DOI：10.7652/xjtuxb202503017 文章編號：0253-987X（2025）03-0189-12

Influence of Energetic Ion Effects on the Growth Characteristics of

Diamond-Like Films on Alumina Particle Surfaces

AN Zhengjie^1，2， ZHAO Junping^1，2， AI Zhijun^1，2， WU Zhicheng^1，2， ZHANG Qiaogen^1，2

（1. School of Electrical Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China;

2. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China）

Abstract：To understand the method of controlling the morphology of diamond-like carbon （DLC） films on the surface of alumina particles during surface modification， this paper， based on a hollow cathode discharge plasma surface deposition system， investigates the morphological characteristics of DLC film layers grown on alumina particles surfaces under the influence of different forms of applied voltage and the formation mechanism of different film layer morphologies. Observations of the morphology of diamond-like film layers deposited under different conditions reveal that under the action of DC voltage， the film layer completely retains the intrinsic morphology of the particles; while under the action of pulse voltage， numerous island-like protrusions appear on the film surface. The reasons for the occurrence of these two types of film morphologies are analyzed based on the growth mode of the film layer and the interaction between energetic ions and the substrate. When the film layer is not fully covering the alumina， the difference in chemical bonding energy causes carbon atoms to preferentially form island-like structures on the surface of alumina， and the uneven spatial distribution of ion flux density caused by charge accumulation on the substrate surface leads to uniform film growth. On the other hand， when the film layer completely covers the alumina， high-energy ions induce lateral displacement of carbon atoms on the film surface， resulting in a smoother film texture. To facilitate the formation of island-like structures for diamond-like film layers on alumina particles’ surfaces， it is necessary to limit the duty cycle and voltage amplitude of pulse voltage to control the accumulated charge， and reduce the proportion of ions with energies exceeding 350eV so that the island-like structures can be preserved. By adjusting the deposition parameters to deposit diamond-like carbon film layers with island-like structures on the surface of alumina powder particles， the specific surface area of the particles can be increased， which is beneficial for improving the bonding performance between the particles and the epoxy resin matrix.

Keywords：diamond-like film; plasma enhanced chemical vapor deposition; application voltage form; particle modification; morphological characteristics

摻雜氧化鋁顆粒是提升環氧復合材料導熱性能的關鍵方法，然而氧化鋁與環氧之間的界面不但引入了界面熱阻，而且還會對材料的介電性能和力學性能產生影響^［1-3］。由于類金剛石（DLC）內部的碳原子是以 sp2雜化鍵和sp3雜化鍵相結合的，所以它具備良好的導熱性能、電氣絕緣性能以及生物相容性^［4-7］。類金剛石中的C—C鍵和C—H鍵使類金剛石與環氧基體有較好的相容性，在氧化鋁顆粒表面沉積類金剛石膜層有希望成為一種降低填料顆粒與環氧樹脂之間界面熱阻、提高環氧樹脂復合材料綜合性能的有效途徑^［8-12］。

目前，在甲烷氣體氛圍下的等離子體增強化學氣相沉積技術被廣泛用于類金剛石薄膜的制備^［13-14］。空心陰極放電是一種放電形式，它能夠在低氣壓環境中產生大體積且高密度的等離子體^［15-18］。將空心陰極甲烷放電等離子體作為沉積類金剛石薄膜的離子源，可以實現在氧化鋁粉體顆粒表面快速且均勻地沉積類金剛石膜層^［19-20］。目前，直流和重復頻率脈沖這兩種電壓形式的空心陰極放電都可應用于等離子體沉積類金剛石薄膜。Kong等對脈沖頻率給不銹鋼管內脈沖空心陰極甲烷放電沉積的類金剛石薄膜性能造成的影響展開了研究，發現當頻率較低時，薄膜的均勻性更佳^［21］。Wang等剖析了直流空心陰極放電沉積類金剛石膜時所選用的氣體壓力對薄膜的硬度、摩擦性能、結合強度等參數的影響，結果表明薄膜的機械性能隨著腔體氣壓的升高呈現出先上升后下降的趨勢^［22］。李世超等分別研究了在直流和脈沖電壓作用下，空心陰極甲烷放電的制備參數對不銹鋼管內壁沉積的類金剛石薄膜的 sp3雜化比例、硬度等性能的影響^［23-24］。總之，空心陰極放電的外施電壓條件決定了等離子體特性，從而對薄膜的性質產生影響。

良好的相容性和較高的比表面積是顆粒與環氧基體實現良好結合的必要條件^［25-28］。對于和環氧基體相容性高的類金剛石膜層而言，可以通過對膜層形貌特征進行調控來增加顆粒比表面積，進而提升表面改性后的顆粒與環氧樹脂基體的結合性能^［29-31］。然而，類金剛石膜層在氧化鋁顆粒表面形貌的形成機制尚不清晰，也缺少提高膜層比表面積的調控方法。本文對比了在直流和重復頻率脈沖這兩種外施電壓作用下，空心陰極甲烷放電等離子體在氧化鋁顆粒表面沉積的類金剛石薄膜的生長形貌特性，分析了影響顆粒表面膜層不同特征形貌的形成機制以及提高膜層比表面積的參數選取方法，為掌握氧化鋁填料改性工藝的調控方法提供了參考依據。

1 膜層沉積及性能表征方法

1.1 等離子體表面沉積

本文構建了一套空心陰極放電等離子體增強氣相沉積系統，該系統能夠在氧化鋁粉體顆粒表面沉積類金剛石膜，進而達成對顆粒的表面改性目的。本文等離子體沉積系統結構如圖1所示，腔體最上方的陽極是金屬材質的陣列式篩孔結構，甲烷氣體能夠通過陽極流入放電腔內部。在陽極下方 4cm處固定著一根接地的金屬管作為空心陰極，該空心陰極的內徑為 6cm。當在陽極上施加直流或者重復頻率的脈沖電壓后，陰陽極之間會發生空心陰極放電現象，從而產生高密度的等離子體。在陰陽極間電場的驅動下，含碳正離子將穿過空心陰極到達其下方的氧化鋁顆粒處，并在顆粒表面沉積并生成類金剛石膜。

反應腔體的最下方是離子能量診斷腔，此診斷腔采用了拒斥場能量分析法，離子能量診斷腔工作原理如圖2所示。

腔體外殼接地，以此實現屏蔽功能。腔體頂部有一個直徑為1mm的小孔，這樣部分抵達氧化鋁顆粒附近的正離子能夠進入診斷腔。通過在拒斥電極上施加不同數值的正極性直流電壓，可在拒斥電極與腔體之間形成拒斥電場。在電場的減速作用下，只有能量超過特定值的離子才能穿過由金屬網構成的拒斥電極，到達其下方的離子收集極。收集極上制作有直徑為0.1mm的小孔陣列，以此來抑制二次電子發射。到達收集極的正離子會產生電流，將不同電壓條件下在收集極所測得的離子電流作差分，就能得到離子能量分布信息。采用分子泵將腔體內部的氣壓抽至10^－4Pa的高真空狀態，以此增長離子的平均自由程，避免離子在到達收集極之前相互碰撞而損失能量。

氧化鋁顆粒選用粒徑在10～50μm的α-Al2O3顆粒，這種顆粒是制備環氧復合材料時常用的無機填料。利用碳質導電膠帶把氧化鋁顆粒固定在直徑為1cm的金屬樣品臺上，這樣做是為了防止由于正離子持續注入，導致樣品臺表面出現電荷積聚的情況，因為電荷積聚可能會阻礙后續正離子的注入。

1.2 膜層的表征方法

采用賽默飛DXR2xi顯微共聚焦拉曼光譜儀來表征氧化鋁粉體顆粒表面類金剛石膜層的成鍵特性，拉曼光譜的激發波長為532nm。實驗所測得的氧化鋁顆粒表面類金剛石膜層的拉曼光譜如圖3所示，是一個位于1500cm^－1附近的不對稱寬峰，此峰為類金剛石膜層的特征峰。

對于類金剛石膜在可見光波段的拉曼光譜，采用高斯函數可將其分解為位于1360cm^－1附近的D峰和1560cm^－1附近的G峰^［32］。其中，D峰源于由sp2碳原子組成的六元環的呼吸振動，G峰則源于sp2碳原子之間的相對運動。D峰和G峰相對強度之比ID/IG可用于估算sp3碳原子的質量分數，該比值越小，則意味著sp3碳原子的質量分數越高^［33］。

采用場發射掃描電子顯微鏡GeminiSEM 500對氧化鋁粉體顆粒表面類金剛石薄膜的形貌進行觀察。該顯微鏡最大放大倍數可達2×106，分辨率小于0.9nm，能夠滿足對μm級粉體樣品觀測的需求。采用掃描電子顯微鏡上搭載的Ultim Max X射線能量色散譜探頭，獲取了粉體顆粒表面的元素豐度及元素分布信息。

2 結果與討論

2.1 顆粒的表面形貌及表面元素分布

分別在800～1200V直流電壓以及幅值為2.0～3.5kV、頻率為1000Hz、脈寬為7μs的重復頻率單極性脈沖電壓的作用下，采用空心陰極甲烷放電等離子體增強化學氣相沉積的方法，在氧化鋁粉體顆粒表面沉積類金剛石膜，此時腔體氣壓為6.4Pa。采用SEM觀察了各組表面沉積有類金剛石膜層的氧化鋁粉體顆粒的表面形貌，氧化鋁粉體顆粒覆類金剛石膜后的表面形貌如圖4所示。

如圖4（a）所示，表面未經膜層沉積處理的氧化鋁顆粒呈不規則形狀，其中間區域相對平整，邊緣區域棱角清晰，具有典型的α-Al2O3的特征。經過處理的氧化鋁粉體顆粒如圖4（b）～圖4（h）所示，從這些圖中仍可以大致分辨出氧化鋁粉體顆粒原本的形貌特征。為了檢測顆粒表面是否有類金剛石膜沉積，使用X射線能量色散譜探頭對顆粒表面的元素組成進行了診斷。

采用X射線能量色散譜探頭對顆粒開展二維面掃，把電子束的加速電壓設為10kV，顆粒表面各元素的分布如圖5所示。

若區域內有藍點，則表明該區域表層材料含有碳元素；若有黃點，則說明含有鋁元素，點越密集意味著該元素質量分數越高。從圖5可看出，顆粒表面以黃點居多且存在藍點，這意味著經過處理后，氧化鋁顆粒表面已經有一層碳膜生成。圖5中部分顆粒表面存在沒有黃點和藍點的區域，這是由于對顆粒進行面掃時，探頭存在探測盲區。掃描電子顯微鏡中的X射線能量色散譜探頭布置在采樣平臺的側上方，其采樣深度為幾微米。在測量粒徑較大的顆粒時，探頭無法獲取其另一側的元素豐度信息。所以，部分顆粒表面存在碳元素特征X射線信號缺失的區域，是因為這些區域處于探頭的探測盲區，而不是該區域未被碳膜覆蓋。

針對直流和重復頻率脈沖這兩種外施電壓作用下，空心陰極甲烷放電在氧化鋁顆粒表面沉積的類金剛石薄膜生長形貌進行對比。

如圖4（b）所示，直流空心陰極放電沉積得到的類金剛石膜在氧化鋁顆粒表面的平整區域呈層狀生長，完全保留了顆粒的本征形貌特征。在顆粒邊緣以及起伏處會出現鱗片狀結構，推測是因為顆粒表面有起伏的區域更易存在微觀缺陷，這些缺陷為類金剛石膜的生長提供了晶核，從而使得該區域膜層的生長速率比平坦區域快。由于無法直接對顆粒表面不同區域的膜層厚度進行表征，所以在電子束加速電壓相同的情況下，利用X射線能量色散譜探頭測得的各元素的質量分數來反映該區域的膜層厚度。測得的碳元素質量分數越高、鋁元素質量分數越低，則說明該區域的類金剛石膜層越厚。隨著電子束加速電壓升高，探測范圍向下延伸，各元素的質量分數會發生變化。因此，應該比較在同一電子束加速電壓下，通過EDS測得的各元素質量分數，在此將其記為表觀元素豐度。顆粒表面不同區域表觀元素豐度如圖6所示。

如圖6所示，分別對粉體顆粒表面區域①和②處的表觀元素豐度進行測量，電子束的加速電壓為10kV。區域①存在起伏，測得該區域碳元素表觀質量分數為 20.7%，而區域②較為平坦，其碳元素表觀質量分數為7.8%，低于區域①。這說明薄膜在表面存在起伏的區域生長速率更快。這是由于原子與微觀缺陷的結合能大于原子與材料平整表面處的結合能，在存在缺陷的區域膜層更容易成核生長，生長速率也高于其余區域^［34］。

圖4（e）～圖4（h） 所示的粉體顆粒經處理后，已被類金剛石膜層覆蓋，與直流電壓作用下處理得到的組別不同的是，類金剛石膜表面分布有大量島狀小凸起。島狀凸起結構的出現可增大顆粒的比表面積，有利于進一步改善填料顆粒與環氧基體的界面結合性能。

2.2 膜層形貌的形成機制

為了掌握上述兩種特征形貌的形成機制，進而獲得對氧化鋁顆粒表面類金剛石膜層形貌的調控方法，有必要對膜層生長過程中不同因素給膜層形貌帶來的影響展開討論。

2.2.1 氧化鋁未被膜層完全覆蓋時

在膜層尚未完全覆蓋基底材料時，膜層的形貌特性會受到膜層生長模式的影響。膜層在基底表面生長時，首先會經歷形核過程，當晶核形成并生長至半徑大于臨界半徑后，晶核界面處的能量達到平衡，此時晶核能夠穩定存在，其中晶核的臨界半徑一般為20～30^［35］。此后，膜層會圍繞晶核開始生長，在此過程中，膜層主要有3種生長模式：二維生長模式（即層狀生長）、三維生長模式（即島狀生長）、二維生長后三維生長模式。

由于膜層與基底材料不同，類金剛石膜層在氧化鋁表面的生長屬于異相外延，其生長模式是由膜層內化學鍵鍵能以及膜層與基底間化學鍵鍵能的大小所決定的^［34］。在膜層圍繞晶核生長的過程中，膜層、基底和氣相的界面處能量處于平衡狀態，可將其看作準靜態過程，此時膜層的表面張力和界面張力是平衡的^［35-37］。基底與膜層界面處張力方向如圖7所示。

假設在基底B表面圍繞晶核生長的膜層A呈球冠形，球面與基底的等效潤濕角為θ，根據膜層的表面張力和界面張力平衡，可得到下式

‖σ‖cosθ=‖σ1‖－‖σ2‖ （1）

式中：σ為膜層的表面張力；σ1為基底的表面張力；σ2為膜層與基底間的界面張力。在立方堆積的晶體中，張力與化學鍵鍵能存在如下關系

‖σ‖=uAA2a2 （2）

‖σ1‖=uBB2a2 （3）

‖σ2‖=uAA+uBB－2uAB2a2 （4）

式中：a為晶格點陣常數；uAA為膜層A中的化學鍵鍵能；uBB為基底B中的化學鍵鍵能；uAB為膜層與基底間的化學鍵鍵能。將式（2）～（4）代入式（1）可得

cosθ=2uAB/uAA－1 （5）

當A和B屬于同種材料時，uAB=uAA，此時潤濕角θ等于0，即膜層呈現二維層狀生長模式。由于碳和氧化鋁之間很難形成化學鍵，可等效地認為碳原子與氧化鋁之間形成化學鍵的鍵能非常低^［38］，遠小于類金剛石膜層內C—C鍵的鍵能。根據式（5）可知，此時cos θ ≈－1，這意味著類金剛石膜層與氧化鋁基底的等效潤濕角趨近于180°。

因此，在膜層還未完全覆蓋氧化鋁時，類金剛石膜層在氧化鋁表面更傾向于以三維的島狀生長模式生長，這樣在氧化鋁表面就會出現由碳原子構成的島狀結構。當碳原子完全覆蓋氧化鋁表面后，膜層與基底變成同種材料，此時膜層的生長模式就會轉變為二維層狀生長。由于類金剛石屬于非晶態，不會出現優先取向生長的情況，當膜層呈層狀生長時會沿著基底生長，并保持基底的形貌，所以島狀結構的形貌能夠保留在膜層表面。

在膜層尚未完全覆蓋基底材料的情況下，膜層的形貌特性也會受到離子注入所引起的電荷積聚的影響。類金剛石膜層的生長依賴于含碳正離子的持續注入，由于類金剛石與氧化鋁的導電性較差，因此離子持續注入便會引發電荷積聚。含碳離子注入的區域所積聚的同種電荷會對后續到達顆粒表面的離子產生排斥作用。短時間內不同區域膜層生長速率的差異會導致顆粒表面積聚的電荷量呈不均勻分布。在短時間內注入更多離子的區域，其膜層生長速率更快，積聚的電荷量也更多。在同種電荷的排斥作用下，顆粒表面附近各處的離子通量密度會呈現不均勻分布。膜層生長速度較快的區域因積聚電荷量更多，其附近的離子通量密度會低于膜層生長速度較慢的區域，進而會使該區域的膜層生長速度降低。這種作用機制有利于膜層趨于均勻生長。

因此，在膜層尚未完全覆蓋氧化鋁期間，氧化鋁表面類金剛石膜層生長的形貌特征主要受到由材料化學鍵鍵能決定的生長模式及由電荷積聚引起離子通量密度空間分布發生變化的影響。前者會使膜層出現島狀凸起結構，后者則會讓膜層趨于平滑。膜層最終的形貌特性是由這兩種影響機制相互競爭的作用所決定的。

在膜層生長的初始階段，由于離子注入所積聚的電荷相對較少，此階段膜層的形貌主要是由生長模式來決定的，也就是說離子會在基底材料表面形成島狀凸起結構。從圖4可以看出，島狀凸起結構的幾何尺寸遠小于氧化鋁微粉顆粒的尺寸，其等效電容電阻參數遠小于粉體顆粒，所以可以忽略島狀凸起結構自身對顆粒表面電荷積聚以及消散過程所產生的影響。離子注入積聚的電荷主要集中在島狀結構上，由于島狀結構的幾何尺寸很小，其邊緣處會存在較高的電位，這就使得顆粒表面積聚的電荷很難在島狀結構之間進行轉移，也就是說可以忽略顆粒表面的電荷發生橫向轉移的情況。倘若將顆粒表面島狀結構上電荷積聚和消散的過程等效為電阻電容并聯回路的充電放電過程，并且在不考慮電荷積聚對到達顆粒表面附近的離子通量密度產生影響的情況下，當單次注入電荷量與消散的電荷量相等時，電荷便達到了平衡狀態，此時便有

Q1－e^{－（t0－t）/RC}=iΔSt （6）

式中：Q為單次放電結束后島狀結構處積聚的電荷量；e為元電荷的電荷量，其值為1.6×10^－19C；t0為脈沖放電的周期時間；t為單次放電的持續時間；R、C為氧化鋁微粉顆粒的等效電阻、電容；i為到達基底表面的離子電流，其值等于離子通量密度與單個離子所帶電荷量的乘積；ΔS為島狀結構的面積。式（6）可進一步寫為

Q=iΔSt1－e^{－（t0－t）/RC} （7）

島狀結構上所積聚的電荷量主要和到達顆粒表面的離子通量密度、脈沖放電的周期時間以及單次放電的持續時間存在關聯。在提升脈沖電壓幅值后，因為到達顆粒底表面的平均離子通量密度有所提高，所以單個島狀結構上積聚的電荷量隨之增大，其對含碳離子的排斥作用也相應增強。由圖7可以看出，單個島狀結構的幾何尺寸并沒有出現明顯提升，而由圖4可以看出，島狀結構的數量明顯增加了。這表明，隨著平均離子通量密度的提高，膜層生長速率的提升主要表現在島狀結構數量的增多方面，而并非單個島狀結構生長速率的提高。

由式（7）可知，島狀結構上積聚的電荷量與外施電壓的占空比有關。隨著外施電壓占空比的不斷提高，單次放電的持續時間t將會逐漸接近脈沖放電的周期時間t0，當單次注入電荷量與消散的電荷量達到平衡時，島狀結構上已經積聚的電荷就會越多，其對離子的排斥作用越顯著，進而使得膜層更加趨于均勻生長。在直流電壓發揮作用的情況下，空心陰極放電會持續不斷地產生正離子，并且這些正離子能夠到達顆粒表面，即此時t0=t。倘若不考慮電荷積聚對到達顆粒表面的離子通量密度所產生的影響，那么島狀結構上積聚的電荷量將會持續增大，甚至趨于無窮大。在實際情況下，隨著島狀結構上積聚的電荷持續增加，在同種電荷的排斥作用下，島狀結構附近的離子通量密度會不斷地減小，直至單次注入電荷量與消散的電荷量達到平衡狀態。

積聚電荷對注入離子的排斥作用能夠通過膜層的生長速率得以印證。已測得了在直流電壓作用下膜層厚度隨時間的變化規律。具體而言，在800V直流電壓的作用下，采用空心陰極甲烷放電等離子體增強化學氣相沉積的方法，在氧化鋁單晶片表面沉積類金剛石膜層，沉積時間分別選取為10～80min。通過采用掃描電子顯微鏡對樣品斷面進行觀察，氧化鋁表面類金剛石膜層厚度隨時間的變化規律如圖8所示。每組樣品選擇10處位置進行測量，取平均值作為膜層的厚度，取各組測量值的標準差作為誤差棒長度繪制圖8中各數據點上的誤差棒。

在直流電壓作用下，隨著沉積時間不斷延長，曲線的斜率呈現出降低的態勢，這意味著膜層厚度的增長速率在逐漸減慢。由此可以看出，在直流電壓作用時，基底表面積聚的電荷對離子的排斥作用十分顯著，到達基底表面的離子通量密度會隨著沉積時間的延長而持續降低，相應地，膜層的生長速率也隨之變慢。

所以，在膜層還沒有完全覆蓋氧化鋁時，與脈沖電壓相比，在直流電壓作用下，因其等效占空比更大，電荷積聚的情況會致使離子通量密度在空間分布上更加不均勻。這種不均勻性會對島狀生長模式所帶來的粗糙表面起到抵消作用，進而使得膜層傾向于平滑生長。

通過對脈沖電壓參數進行改變，從理論上來說，這也能夠讓膜層實現平滑生長。類金剛石材料有著較高的電阻率（其電阻率能夠達到10¹⁸Ω以上^［39］），這使得在單次放電期間的電荷轉移過程可以忽略不計。島狀結構表面的電荷是來源于離子注入的，所以，島狀結構表面的電荷可以被看作是若干個點電荷。當點電荷周圍某個位置的電勢與元電荷的乘積大于注入離子的能量時，在這個位置就不會有離子到達。若離子具有的動能為Ek，則該離子不可到達區域的半徑r可以表示為

r=q2/（4πε0Ek） （8）

式中：ε0為真空介電常數；q為離子攜帶的電荷量。考慮到氣體放電時，電離產生的離子主要攜帶一單位的正電荷或者負電荷，其攜帶的電荷量可認為等于元電荷的電荷量。島狀結構離子不可到達區域的截面積為

s=Qπr2/q=Qq3/（16πε20E2k） （9）

當離子能量Ek取空心陰極放電產生的離子最大值時，該面積可反映島狀結構達到穩定時的面積。當某一時刻島狀結構的面積大于不可到達區域的截面積時，離子仍可到達島狀結構上，島上積聚的電荷量繼續增大，不可到達區域擴展，直至覆蓋整個島。

對比由式（9）計算得到的島狀結構上離子不可到達區域的截面積與實驗測得的島狀結構幾何尺寸，驗證了式（9）的計算結果可用來反映島狀結構達到穩定時的面積的變化趨勢。不同脈沖電壓幅值下，顆粒表面島狀結構的等效直徑、島狀結構尺寸隨脈沖電壓幅值的變化規律如圖9所示。

測量并統計了脈沖電壓幅值為2.0、2.5、3.0、3.5kV時顆粒表面島狀結構等效直徑的中位數、均值、50%置信區間和四分位數范圍如圖9所示。其各條件下分別隨機抽取10個顆粒進行統計，隨機選擇各個顆粒表面5個島狀結構進行測量。實驗測得的島狀結構等效直徑主要分布在0.3～0.7μm的范圍之內。隨著脈沖電壓幅值的逐步提高，島狀結構的等效直徑呈現出一定程度的增大趨勢。這是由于在更高幅值的脈沖電壓作用之下，到達基底表面的平均離子通量密度有所提高，由式（7）可知，島狀結構表面將會積累更多的電荷，將其代入式（9）計算得出的島狀結構上離子不可到達區域的截面積也會隨之增大，這一變化趨勢與島狀結構的等效直徑的變化趨勢是相同的。

由式（7）、式（9）可知，當提高脈沖電壓占空比或者提高到達顆粒表面的平均離子通量密度時，理論上可積聚的電荷量會不斷提高，進而使得島狀結構擴張。當理論上島狀結構發展至完全覆蓋顆粒表面的程度時，從宏觀上看，膜層會呈現出均勻生長的狀態。因此，可以據此推導出膜層呈島狀生長的條件

nslt;A （10）

式中：n為島的密度，在計算過程中可取晶核密度值；A為顆粒的表面積。需要注意的是，在膜層生長期間，不同的島會出現合并現象，這就導致式（10）中的條件相較于實際轉折點更為嚴苛。為了確保類金剛石膜層能夠在氧化鋁顆粒表面形成島狀結構，積聚電荷量應當小于依據式（10）所得到的理論上限。所以，降低脈沖電壓的占空比與電壓幅值，并且選用尺寸更大的顆粒，均有利于島狀結構的形成。

2.2.2 膜層完全覆蓋氧化鋁后

在膜層完全覆蓋氧化鋁之后，由于膜層與基底屬于同種材料，膜層的生長模式將轉變為二維層狀生長。在此階段，膜層的表面形貌主要受荷能離子和基底相互作用的影響。當荷能離子與固體材料相互作用時，離子會和材料表面的原子進行能量交換，致使部分原子擁有足夠能量產生橫向位移，這種情況會改變固體材料的表面形貌。Moseler等在研究荷能碳離子沉積類金剛石膜層的過程中出現了 “超光滑效應”，即膜層表面原子更傾向于從凸起區域橫向位移至凹陷區域，從而讓薄膜趨于平滑。橫向位移的速率和膜層表面的高度差呈線性關系，并且其斜率值會隨著離子能量的升高而增大^［40］。出現這一效應的原因在于，非晶材料內部原子呈無序排列，非晶膜在生長過程中不會出現擇優取向，獲得足夠能量的原子能夠越過勢壘，從勢能較高的凸起處橫向位移至勢能較低的凹陷處。荷能離子引發的原子橫向位移對膜層表面形貌的平滑作用，可能會導致膜層在完全覆蓋氧化鋁之前形成的島狀結構無法留存，最終膜層呈現出平滑生長的狀態。

原子發生位移的最小能量稱為位移閾值，它與原子所形成的化學鍵鍵能以及材料的結構相關^［41-42］。具體而言，石墨中碳原子的位移閾值為35eV^［43］，金剛石中碳原子的位移閾值處于37～47eV之間^［44-46］。類金剛石的結構介于石墨和金剛石之間，所以估計類金剛石中碳原子的位移閾值約為40eV。考慮到入射離子和基底表面碳原子的能量交換過程，如果要使類金剛石中的碳原子發生位移，那么入射離子的能量不能低于80eV^［47-48］。

荷能離子與基底發生的相互作用對膜層的表面形貌的影響與到達基底表面離子的能量密切相關。在兩種外施電壓作用下，空心陰極甲烷放電的離子能量分布特性存在明顯差異。采用如圖2所示的離子能量診斷腔，分別測得了直流電壓和脈沖電壓作用下到達基底表面的離子能量分布。

電壓為800V時直流空心陰極放電離子能量分布曲線如圖10所示。

直流電壓作用下，空心陰極放電產生的離子在到達基底表面附近時能量呈不對稱單峰分布。空心陰極甲烷放電產生的正離子中，單碳離子占比達75%以上，其余主要是雙碳離子。單碳離子半徑與甲烷分子大致相同，其平均自由程約為

g=KT42πr0p （11）

式中：g為甲烷分子平均自由程；K為玻爾茲曼常數；T為溫度，低氣壓下空心陰極甲烷放電等離子體仍屬于低溫等離子體，此處溫度近似為室溫；r0為甲烷分子半徑；p為氣體壓力。計算得到實驗條件下單碳離子的平均自由程約為0.01cm。雙碳離子的半徑大于甲烷分子，其平均自由程會更短。樣品與陰極間的距離為3.5cm，因此離子在到達基底時已經通過多次離子間碰撞交換能量，單一機制作用引發的離子能量分布會近似呈高斯分布，因此空心陰極放電的離子能量分布并非由單一機制決定。

采用高斯函數對曲線進行擬合可得到兩個擬合峰，擬合結果的確定系數R2為0.93，擬合程度較高。其中，能量較低的擬合峰的中心峰位為240eV，半峰寬為200eV；能量較高的擬合峰的中心峰位為420eV，半峰寬為180eV。

脈沖幅值為2.5kV、頻率為1kHz、脈寬為7μs時脈沖空心陰極放電離子能量分布曲線如圖11所示。

在重復頻率脈沖電壓作用下，空心陰極放電產生的離子到達基底表面附近時，其能量會呈雙峰分布。同樣采用高斯函數對能量分布曲線進行擬合，擬合結果的確定系數R2為0.95，擬合程度較高。其中能量較低的擬合峰的中心峰位為260eV，半峰寬為195eV。能量較高的擬合峰的中心峰位為1000eV，半峰寬為120eV，且該峰面積僅占總面積的10%。

在兩種形式的電壓作用下，離子能量的分布曲線均可分解為兩個高斯峰。其中，能量較低的擬合峰中心峰位與半峰寬大致相同，分別為260和200eV；能量較高的擬合峰中心峰位與放電期間陰陽極的電勢差大致相同^［49］。因此，空心陰極甲烷放電的離子能量呈雙峰分布是因為離子存在兩種獲能方式。其中能量較低、能量分布在250eV附近的離子主要受空間電荷產生的電場的驅動^［50］，而能量較高的離子則受陰陽極間電勢差的驅動。由于實驗中脈沖電壓的占空比僅為0.7%，電壓作用時間較短，因此脈沖空心陰極放電產生的正離子主要為能量分布在250eV附近的離子，占比約為90%。由相同條件下顆粒表面類金剛石形貌的表征結果可知，該能量范圍的離子對膜層表面島狀結構的平滑作用有限。

相較于重復頻率脈沖電壓，直流電壓作用下到達基底表面附近的離子中，受陰陽極間電壓差驅動的離子數密度更高，能量分布在420eV附近的離子占比約為60%，上述離子的能量遠大于類金剛石中碳原子的位移閾值。因此外施電壓為直流電壓時，碳原子從凸起處至凹陷處的橫向位移速率與高度差的斜率會顯著高于外施電壓為脈沖電壓時的情況。這使得在膜層完全覆蓋氧化鋁后，直流電壓作用下，膜層更趨于平滑，表面未出現島狀結構。由低能離子的分布峰的中心峰位（250eV）及半峰寬（200eV）可得，有利于膜層保留島狀結構的離子能量上限約為350eV。因此，為使得類金剛石膜層在氧化鋁顆粒表面保留島狀結構，可通過減小電壓占空比，降低受陰陽極間電壓差驅動的高能離子的占比。

此外，離子能量分布特性的差異會使得兩種電壓形式下沉積得到類金剛石膜層的化學鍵合特性不同。Robertson等對比了不同學者獲得的硅表面沉積得到的類金剛石膜層內碳原子sp3雜化比例隨入射含碳離子能量的變化規律，發現能量約為80～100eV的含碳離子沉積得到的類金剛石膜層中碳原子的sp3雜化比例最高；能量高于這個范圍的離子會加劇類金剛石膜層的熱弛豫，使得其結構趨于石墨化，碳原子的sp3雜化比例降低。由于離子需要更高的能量才能注入基底的亞表層，在氧化鋁表面沉積類金剛石膜層時，使得碳原子的sp3雜化比例達到最高的離子能量范圍為100～200eV，略高于前者。對比圖10與圖11中離子能量分布曲線可知，相較于直流空心陰極放電，脈沖空心陰極放電產生的離子能量分布范圍更接近100～200eV的最適離子能量范圍。

分別測量了在直流800V電壓作用下以及幅值為2.5kV、頻率為1kHz、脈寬為7μs的脈沖電壓作用下，氧化鋁微粉顆粒表面類金剛石膜層的拉曼光譜。直流與重復頻率脈沖電壓作用下粉體顆粒表面類金剛石膜層拉曼光譜對比如圖12所示。

外施電壓為直流電壓時，薄膜的拉曼光譜位于1360cm^－1附近的D峰強度大致與外施電壓為重復頻率脈沖時相當，但位于1 560cm^－1附近G峰強度明顯偏低。說明直流空心陰極放電制備的類金剛石膜層石墨相占比高于重復頻率脈沖空心陰極放電制備的薄膜，其內部的碳原子sp3雜化比例更低。

類金剛石處于熱力學非平衡狀態，其內部碳原子排布呈遠程無序近程有序。類金剛石膜層中碳原子sp3雜化比例的提高，一方面膜層內部碳原子的平均配位數增大，碳原子更難發生橫向位移，“超光滑效應”被削弱；另一方面可能使得膜層內形成微晶，有利于膜層保留島狀結構^［51-52］。直流空心陰極放電制備的薄膜碳原子sp3雜化比例偏低，使得膜層結構更接近層狀排列的石墨，有利于膜層二維層狀生長。

3 結 論

為掌握氧化鋁顆粒表面類金剛石膜層的形貌調控方法，基于空心陰極放電等離子體表面沉積系統，本文研究了不同形式的外施電壓作用下，生長在氧化鋁顆粒表面的類金剛石膜層的形貌特征及不同膜層形貌的形成機制，主要結論如下。

（1）在氧化鋁顆粒表面生長的類金剛石膜層存在兩種特征形貌，膜層完全保留顆粒的本征形貌或膜層表面分布有大量島狀凸起結構。

（2）在膜層尚未完全覆蓋基底材料時，膜層生長模式以及離子注入引發的電荷積聚決定了顆粒表面生長的膜層能否形成島狀結構。在由材料化學鍵鍵能決定的島狀生長模式的影響下，碳原子在氧化鋁表面會傾向于形成島狀結構。顆粒表面電荷積聚引起的離子通量密度空間分布不均勻性則會使得膜層趨于均勻生長。為使類金剛石膜層能夠在氧化鋁顆粒表面形成島狀結構，應限制脈沖電壓的占空比及電壓幅值，以限制膜層尚未完全覆蓋氧化鋁時積聚的電荷量。

（3）膜層完全覆蓋氧化鋁后，荷能離子注入引起的碳原子橫向位移會使得膜層趨于平滑。荷能離子的能量決定了原子橫向位移的程度，進而決定了島狀結構能否保留。為使膜層完全覆蓋氧化鋁后島狀結構能夠保留，應降低能量大于350eV的離子占比。

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（編輯 武紅江）