聚合氯化鐵鈦絮凝劑的制備及混凝特性

摘要： 針對傳統聚合形態絮凝劑制備存在費時、 費力及無法調控水解聚合微界面等問題，采用電滲析法合成聚合氯化鐵鈦絮凝劑，采用Ferron逐時絡合比色法、 傅里葉變換紅外光譜、 堿化度和Zeta電位表征絮凝劑的形態結構，通過混凝實驗探究聚合氯化鐵鈦絮凝劑最佳合成條件及混凝動力學。結果表明，制備的聚合氯化鐵鈦絮凝劑的聚合程度大，堿化度高，電中和能力強； 鐵元素與鈦元素的物質的量比為1∶0.5的絮凝劑混凝效果最好，該絮凝劑具有絮體生長速度快、絮體粒徑大以及抗剪切力和恢復能力強等優點。

關鍵詞： 水處理； 混凝； 聚合氯化鐵鈦絮凝劑； 電滲析； 混凝動力學

文章編號：1671-3559（2025）02-0194-06

中圖分類號： X703.5

文獻標志碼： A

Preparation of Polyferric-titanium Chloride Flocculants and Coagulation Characteristics

MOU Junli1， WANG Qingmin1， YANG Yanming2， ZHAO Yanxia1

（1. School of Water Conservancy and Environment， University of Jinan， Jinan 250022， Shandong， China;

2. Shandong Institute of Innovation and Development， Jinan 250101， Shandong， China）

Abstract： In view of the problems in the preparation of traditional polymeric flocculants， suchastime，effortandinability to control the microinterface of hydrolytic polymerization， the polyferric-titanium chloride flocculants were prepared by electrodialysis process. The morphology and structure of the flocculants were characterized by Ferron time by complexation colorimetry， Fourier infrared spectroscopy， alkalinity and Zeta potential. The optimum synthesis conditions and coagulation kinetics of polyferric-titanium chloride flocculants were investigated by coagulation experiments. The results show that the polyferric-titanium chloride flocculants with high degree of polymerization， high degreeofalkalizationandstrongability of electric neutralization were successfully prepared. The flocculant with the molar ratio of ferrum to titanium 1∶0.5 has the best coagulant effect， which has the advantages of fast growth rate， large particle size， strong shear resistance， and recovery ability.

Keywords： water treatment; coagulation; polyferric-titanium chloride flocculant; electrodialysis; coagulation kinetics

混凝是水處理中應用最廣泛的技術之一，在水處理工藝中常用于一級處理。混凝的發生是由混凝劑主導的，混凝劑的理化性質決定了出水的凈化程度。鐵鹽混凝劑因具有除磷效果好、 沉降速度快、 混凝后絮體礬花大、 無生物毒性、 價格低廉等優點被廣泛應用^［1-2］，但是在實際運用中鐵鹽存在過量投加致水體返渾、 出水濁度高、 腐蝕設備建筑物等問題^［3］。近百年來，傳統鐵鹽混凝劑已由單一低分子逐漸向高分子、 復合型高分子方向演化^［4-5］，將鐵鹽和其他元素復合有望改善鐵鹽混凝劑在水處理中的缺陷^［6］。研究^［7］發現，通過控制恰當的制備條件和不同元素配比關系，可以實現優勢互補，增強水處理工藝的混凝效果。

隨著冶煉工業大幅發展，越來越多的學者關注鈦金屬的應用^［8］。化學性質穩定且低毒的鈦金屬水解可以產生與鐵鹽相當的混凝效果^［9-10］，且鈦基混凝污泥具有資源回收價值。Zhao等^［11］采用慢速滴堿法成功制備聚四氯化鈦（PTC），并從PTC混凝污泥中回收生產出功能性二氧化鈦光催化劑，但是單一組分的鈦基混凝劑仍然存在出水酸堿值pH較小^［12］的問題。

電滲析（ED）^［13］是一種在電流驅動下通過離子交換膜使離子定向移動的過程，常用于脫鹽和濃縮。已有學者將電滲析應用于混凝劑的制備。Chen等^［14］建立一個綜合合成系統，使超濾和雙極膜電滲析同時進行，合成了超高堿度聚合鋁鹽，使電滲析成為生產聚鋁鹽的綠色工藝。相對于慢速滴堿法，電滲析在調控Ti⁴⁺和OH-的水解聚合微界面過程中表現更大優勢^［15］。

本文中使用電滲析法，通過改變鐵元素與鈦元素的物質的量比（簡稱鐵鈦比）， 合成一系列聚合氯化鐵鈦（PFTC）絮凝劑， 探究不同鐵鈦比合成的絮凝劑形態結構， 結合混凝實驗結果確定最佳鐵鈦比； 基于混凝動力學研究表征絮體特性，為聚合形態的鐵鈦絮凝劑的制備提供參考。

1 實驗

1.1 材料

實驗用主要材料包括： 氯化鐵，分析純，國藥集團化學試劑有限公司； 四氯化鈦，分析純，上海市阿拉丁生化科技有限公司； 無水硫酸鈉，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氯化鈉， 分析純， 國藥集團化學試劑有限公司。 硫酸鈉溶液（濃度為0.5 mol/L）為陽極電解液，氯化鈉溶液（濃度0.5 mol/L）為陰極電解液。

1.2 實驗方法

1.2.1 電滲析法制備聚合氯化鐵鈦

3個電解池組成反應器（容量為50 mL），反應器內部構造從左到右依次為陽極（裝有硫酸鈉電解液，碳棒電極）、 陰離子交換膜、 中間為反應池（氯化鐵溶液，濃度為0.512 mol/L； 四氯化鈦溶液，濃度隨鐵鈦比變化）、 陰離子交換膜、 陰極（裝有氯化鈉電解液，碳棒電極）。該實驗使用外加直流電源，電流恒定為0.02 A。實驗過程中陰、陽兩極電解液濃度為0.01 mol/L。

1.2.2 絮凝劑形態結構表征^［16］

使用Ferron試劑對聚合氯化鐵鈦絮凝劑中水解形態分布進行鑒定； 采用傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor 27型，Thermo Fisher科技有限公司）表征絮凝劑的價鍵結構； 采用國家標準GB 15892—2020氫氧化鈉滴定法計算絮凝劑的堿化度； 采用納米粒度及電位分析儀（Zetaszier Nano-ZS90型，英國Malvern儀器有限公司）測定聚合氯化鐵鈦絮凝劑的Zeta電位，每個樣品至少測定3次且均優后取平均值。

1.2.3 混凝實驗

處理水樣（pH為7.7～8.6， 濁度為1.5～13.5 NTU， 波長254 nm處的紫外吸光度（UV₂₅₄）為0.118～0.175 cm^-1）為某大學校園景觀湖水， 混凝實驗采用六聯攪拌機（MY3000-6F型， 湖北省武漢市梅宇儀器有限公司）進行。攪拌杯中量取500 mL水樣， 設定程序各個階段如下： 第1個階段設定轉速為200 r/min， 持續90 s， 此時投加絮凝劑并使其均勻散開； 第2個階段設定轉速為40 r/min， 持續15 min， 此時絮凝劑水解吸附水中污染物形成絮體； 第3個階段將攪拌桿升起， 靜置15 min， 待絮體自然沉降。 混凝結束后留存上清液， 使用酸度計（PHS-3C型， 上海儀電控股公司）測定上清液pH， 分別測試出水的UV₂₅₄（TU-1810型， 分光光度計， 北京普析通用儀器有限責任公司）、 濁度（2100Q型， 濁度儀， 哈希水質分析儀器有限公司）和出水中絮體的Zeta電位。

1.2.4 混凝動力學

使用Mastersizer 3000型激光衍射粒度分析儀（英國Malvern儀器有限公司）監測絮凝過程中絮體粒徑的變化。 設定混凝程序如下： 第1個階段設定轉速為200 r/min，攪拌30 s； 第2個階段設定轉速為200 r/min，攪拌60 s，本階段開始完成絮凝劑投加工作； 第3個階段設定轉速為40 r/min，慢攪15 min； 第4個階段設定轉速為200 r/min，持續1 min， 目的是使水體中絮體破碎，研究絮體力學強度； 第5個階段設定轉速為40 r/min，慢攪15 min，重新給予絮體生長環境。

2 結果與討論

2.1 電滲析法合成PFTC絮凝劑及作用機制

當使用直流電源向電滲析反應器施加恒定電流時，陰極發生析氫反應［式（1）］，產生OH-； 陽極發生析氧或析氯反應［式（2）］，產生H+［式（3）］。反應池與陰、 陽兩極之間由陰離子交換膜隔開，反應開始后，OH-在直流電驅動下向反應室單向遷移，反應室中存在的Fe³⁺和Ti⁴⁺會迅速與OH-發生羥基聚合反應，生成鐵鈦基絡合羥基聚合物，即聚合氯化鐵鈦絮凝劑。為了防止濃差極化現象，反應室中溶液處于磁力攪拌狀態。

陰極反應：

H2O+e-→OH-+H2↑ 。（1）

陽極反應：

Cl--e-→Cl2↑ ，（2）

H2O-e-→O2↑+H+ 。（3）

電滲析工藝制備絮凝劑的基本原理是在電流作用下用OH-取代Cl-。 在電化學反應過程中的鐵元素、 鈦元素水解聚合過程見式（4）。

xOH-+mFeCl3+nTiCl4→FemTinOHxCl_3m+4n-x+xCl- 。（4）

PFTC混凝作用機制如圖1所示。氯化鐵和四氯化鈦依次加入后， 放入磁子攪拌出現如圖1（a）中狀態； 在反應的初始階段， 陰極、 陽極室分別發生較強烈的析氫和析氧反應， 在這一階段羥基與鐵元素、 鈦元素聚合的同時， 鐵元素和鈦元素也有一定程度的結合， 如圖1（b）所示； 在羥基的水解聚合達到一定程度時，電化學反應轉變為鐵鈦羥基聚合物的自聚合，如圖1（c）所示； 當電滲析時間較長，電化學反應重新由鐵鈦羥基聚合物的自聚合轉變為鐵鈦基與羥基的水解聚合，如圖1（d）所示。

2.2 PFTC絮凝劑的特性

本文中將鐵鈦基聚合物按照聚合程度劃分為3類，即鐵鈦單聚體或二聚體（Fea-Tia）、 鐵鈦中聚體（Feb-Tib）、 鐵鈦高聚體（Fec-Tic）。鐵元素、 鈦元素含量不同的絮凝劑的特性如圖2所示。由圖2（a）可見，隨著鐵鈦比的減小，鐵元素、 鈦元素的水解聚合程度逐漸提高，促進了Feb-Tib的合成。同時，由圖2（b）看出，隨著鐵鈦比的減小，絮凝劑的堿化度和Zeta電位都呈增大趨勢。

由PFTC的紅外光譜［圖2（c）］可以看出：波數為3600～3200cm^-1的吸收峰歸屬PFTC絮凝劑的—OH的伸縮振動；波數2500cm^-1附近的吸收峰歸屬游離羧酸O—H的伸縮振動吸收；波數1 625 cm^-1附近的吸收峰歸屬PFTC的吸附水、 配位水及結晶水的彎曲振動峰。鐵鈦比為1∶0.3、 1∶0.5的PFTC在上述波數范圍內紅外吸收峰面積大于鐵鈦比為1∶1.0、" 1∶0.1時制備的PFTC， 說明過高或過低的鈦含量都會導致—OH中氫鍵能量的改變， 導致—OH基團吸收峰變弱。 波數1 126 cm^-1處的吸收峰歸屬Fe—O—Fe鍵，波數894 cm^-1處的吸收峰歸屬Fe—O—Ti—基團，波數599 cm^-1處的吸收峰為Fe—OH和Fe—O彎曲振動引起的吸收^［17］。上述結果表明， 鐵原子和鈦原子之間存在相互作用， 過高的鈦元素含量會降低鐵元素的水解性能^［18］，影響羥基聚合能。結合堿化度和Zeta電位分析得出結論， 部分鐵元素、 鈦元素聚合的同時也與羥基發生聚合，然后鐵鈦羥基聚合物再發生自聚合，最后發生羥基的重聚合反應。

2.3 制備條件對PFTC絮凝劑混凝效果的影響

鐵元素、 鈦元素含量不同的絮凝劑處理地表水的混凝實驗出水指標如圖3所示。 由圖可以看出： 不同鐵鈦比制備的絮凝劑的有機物去除率隨著投加劑量的增加總體呈現先增大后平緩的趨勢； 隨著投加劑量的增加， 鐵鈦比較高的絮凝劑處理的出水濁度明顯增大； 出水pH隨著投加劑量的增加而減小， 較小的鐵鈦比在低投加量下出水pH較小； 出水Zeta電位隨著投加劑量的增加而增大， 較小的鐵鈦比在低投加量下的Zeta電位絕對值小。 綜上分析可知， 鐵鈦比為1∶0.5時制備的絮凝劑的處理效果最佳， 當投加量為20 mg/L時， 有機物去除效率可達60.0%左右， 出水濁度小于1.0 NTU， 出水pH約為6.0。

2.4 混凝動力學分析絮體特性

選用不同鐵鈦比的PFTC絮凝劑，設定投加量20 mg/L，混凝動力學分析結果如圖4所示。從圖4（a）中可以看出，在混凝開始后的2 min內， 絮體尺寸快速增大。在慢攪15 min后引入剪應力（轉速200 r/min攪拌1 min）， 由圖4（b）中的結果可見， 由于剪應力的引入， PFTC分形維數均增大， 因此在重新采用轉速40 r/min慢速攪拌時， PFTC絮凝劑都發生較明顯的絮體再生現象。參考已發表的文獻， 在引入剪應力后PFTC絮凝劑的分形維數值明顯增大， 表明絮體再生成結構更為密實的物質。上述結果表明，PFTC絮凝劑均具有抗剪應力和恢復能力強的優點。

鐵鈦比不同的PFTC絮凝劑的絮體特性見表1。由表可知：當鐵鈦比為1∶0.5時，絮凝劑生長速率最快，達785 μm/min，抗剪應力和恢復能力最佳，強度因數為81.9%，恢復因數為63.7%。

3 結論

本文中使用電滲析法合成了鐵元素、 鈦元素含量不同的聚合氯化鐵鈦絮凝劑，對其混凝效能進行研究，得到以下主要結論。

1）采用電滲析法合成一系列不同鐵鈦比的絮凝劑，通過絮凝劑水解形態的鑒定、 價鍵結構的表征以及堿化度和Zeta電位的測定，綜合表明聚合氯化鐵鈦絮凝劑的成功合成。

2）混凝實驗結果表明，鐵鈦比為1∶0.5的PFTC絮凝劑的性能最好，當投加量為20 mg/L時對有機物去除效率可達60.0%左右，出水濁度小于1.0 NTU，出水pH約為6.0。

3）混凝動力學分析表明，PFTC絮凝劑的混凝過程中能夠以較快速率產生粒徑大且具備優良沉降性能的絮體，且抗破損實驗表明，PFTC絮凝劑生成的絮體具有較高強度，強度因數達到81.9%，且具備破損后恢復再生能力，恢復因數達到63.7%。實驗確定最優的鐵鈦比為1∶0.5。

參考文獻：

［1］ 董紅鈺. 鐵鹽混凝劑中鐵形態對混凝-超濾聯用工藝的影響［D］. 濟南： 山東大學， 2015.

［2］ 潘思茹. 鐵鹽混凝劑對混凝-微濾工藝膜污染的影響研究［D］. 北京： 北京交通大學， 2011.

［3］ 沈雪. 復合混凝劑對混凝-超濾工藝水處理效能和膜污染的影響［D］. 濟南： 山東大學， 2020.

［4］ 高寶玉， 黃鑫， 姚廣平， 等. 鈦鹽混凝劑的研究進展［J］. 山東大學學報（工學版）， 2020， 50（1）： 109.

［5］ SUN Y J， ZHU C Y， ZHENG H L， et al. Characterization and coagulation behavior of polymeric aluminum ferric silicate for high-concentration oily wastewater treatment［J］. Chemical Engineering Research and Design， 2017， 119： 23.

［6］ 劉霜. 聚合硫酸鐵鈦復合混凝劑的研制及處理印染廢水的試驗研究［D］. 重慶： 重慶大學， 2019.

［7］ HUANG X， SUN S L， GAO B Y， et al. Coagulation behavior and floc properties of compound bioflocculant-polyaluminum chloride dual-coagulantsandpolymericaluminuminlowtemperature surface water treatment［J］. Journal of Environmental Sciences， 2015， 30： 215.

［8］ 趙旭， 連會情， 趙艷俠， 等. 稀釋和熟化對鈦鹽絮凝效果及混凝機制的影響［J］. 濟南大學學報（自然科學版）， 2023， 37（4）： 415.

［9］ CHI Y T， TIAN C， LI H B， et al. Polymerized titanium salts for algae-ladensurfacewatertreatmentandthealgae-richsludgerecycle toward chromium and phenol degradation from aqueous solution［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2019， 7（15）： 12964.

［10］ CHEKLI L， CORJON E， TABATABAISAA，etal.Performance of titanium salts compared to conventional FeCl3 for the removal of algal organic matter（AOM） in synthetic seawater： coagulation performance， organic fraction removal and floc characteristics［J］. Journal of Environmental Management， 2017， 201： 28.

［11］ ZHAO Y X， PHUNTSHO S， GAO B Y， et al. Preparation and characterization of novel polytitanium tetrachloride coagulant for water purification［J］. Environmental Science amp; Technology， 2013， 47（22）： 12966.

［12］ WANG X M， LI M H， SONG X J， et al. Preparation and evaluationoftitanium-basedxerogelasapromisingcoagulantforwater/wastewater treatment［J］. Environmental Science amp; Technology， 2016， 50（17）： 9619.

［13］ SEDIGHI M， BEHVAND USEFI M M， ISMAIL A F， et al. Environmentalsustainabilityandionsremovalthroughelectrodialysis desalination： operating conditions and process parameters［J］. Desalination， 2023， 549： 116319.

［14］ CHEN Q， XUE C， ZHANG W M， et al. Green production of ultrahigh-basicitypolyaluminumsaltswithmaximumatomiceconomyby ultrafiltration and electrodialysis with bipolar membranes［J］.Industrialamp;EngineeringChemistryResearch，2014，53（34）： 13467.

［15］ 連會情. 高效聚鈦基鹽絮凝劑的電化學合成及性能研究［D］. 濟南： 濟南大學， 2022.

［16］ LIAN H Q， ZHAO Y X， TIAN C， et al. Innovative synthesis of polytitanium chloride by electrodialysis： identification of Ti-based hydroxyl polymers and coagulation performance［J］. Journal of Water Process Engineering， 2022， 47： 102684.

［17］ 王清民， 趙艷俠， 許偉穎， 等. 聚鋁鈦基絮凝劑的電化學合成及其混凝行為和絮體特性研究［J］. 環境工程， 2023， 41（增刊1）： 139-140.

［18］ WANG D S， TANG H X. Modified inorganic polymer" flocculant-PFSi： its preparation， characterization and coagulation behavior［J］. Water Research， 2001， 35（14）： 3423.

（責任編輯：于海琴）

基金項目： 山東省泰山學者青年專家計劃項目（tsqn202103080）； 山東省高等學校青創科技支持計劃項目（2021KJ043）

第一作者簡介： 牟俊酈（2000—），女，重慶萬州人。碩士研究生，研究方向為環境功能材料開發與應用。E-mail： 1223812611@qq.com。

通信作者簡介： 楊焱明（1982—），男，江蘇徐州人。碩士，副研究員，研究方向為水污染控制工程。E-mail： yangchen0124@163.com。