氮化碳為基的過渡金屬單原子析氫催化劑的理論研究

［摘 要］ 利用密度泛函理論，研究了3d過渡金屬（M=Sc-Cu）嵌入g-C3N4用作析氫反應的單原子催化劑的可能性。gt-C3N4和gh-C3N4的孔徑大小和結構，導致了所有金屬原子在這兩個載體上有著不一樣的結合能和結構。中心金屬原子M的配位環境決定了單原子催化劑M/g-C3N4的析氫性能和反應機制。結果表明，M/gh-C3N4（M=Sc， Ti）和M/gt-C3N4（M=Cr， Cu）表現出與鉑族金屬相當的令人滿意的析氫反應活性。熱力學和動力學計算表明，較高的穩定性確保了這四種單原子催化劑在產氫過程中不會過早失效。提出了一個孔/原子尺寸匹配規則，以開發更多基于CxNy的單原子催化劑。

［關鍵詞］ 石墨相氮化碳； 密度泛函理論； 單原子催化劑； 析氫反應； 過渡金屬

［中圖分類號］ O64 ［文獻標識碼］ A

為了保護環境和節省能源，以實現人類社會的可持續發展，尋求新型清潔、可再生能源來替代傳統石化燃料，已經成為近些年來新能源和新材料研究的熱點之一。氫氣因為來源廣且無污染等優點而受到人們的青睞。在光電催化/電催化分解水析氫反應（hydrogen evolution reaction，HER）中，貴金屬常被用作高效催化劑[1]，但高昂的成本和稀缺的資源限制了它們的大規模商用。為此，開發出低成本、高性能的基于3d過渡金屬的催化劑對推動光電/電解水制氫的發展具有重要意義。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride，g-C3N4）是一個二維層狀材料，有著優異的物理和化學性質，獨特的電子性能和較高的化學穩定性和熱穩定性。特別是適中的帶隙（約為2.7 eV），可以實現其在可見光照射下分解水制氫，從而引起人們廣泛的關注[2-3]。然而，g-C3N4也存在著一些光電學性能上的不足，比如，光生電子-空穴對復合率高，光吸收效率和載流子遷移率低等[4-5]，這些直接影響了其在光催化方面的應用。為此，人們采取多種方法對g-C3N4進行改性來提高其光催化性能。具體方法有：原子分子摻雜、缺陷構筑、增加孔隙率、異質結化等[6-8]。在這些方法中，原子摻雜（包括金屬和非金屬）被認為是調制g-C3N4電子結構以改善其電子、光學和光催化性質的重要方法之一[9]，且操作起來簡單方便，易于實現。例如，Tay 等在g-C3N4熱縮合過程中導入氫氣，合成出有缺陷的納米片。這個氮空位缺陷的存在減小了納米片帶隙，降低了電子-空穴對復合率，提高了g-C3N4的析氫反應活性[10]。Sun等通過光沉積技術制備出摻S的g-C3N4，并在其表面負載Ni納米顆粒，發現其光生電子轉移速率和電荷分離效率得到了極大提高。Ni/g-S-C3N4所具有的H2產生速率分別是g-C3N4的334.1倍和g-S-C3N4的83.7倍[11]。此外，Wang等采用原位光還原法制備出不同濃度的Ptx-CN。測試發現單原子Pt比納米晶有著更高的產氫率，達到473.82 μmol mg-1。這是因為單原子Pt與g-C3N4之間形成的肖特基勢壘提高了電子-空穴對分離效率。更為重要的是，單原子負載實現了貴金屬Pt的高效利用，降低了催化劑成本[12]。此外，Jiang等制備出負載Pd的g-C3N4，發現其光催化產氫活性是g-C3N4的15.3倍。他們認為Pd的存在改變了g-C3N4中電子激發方式和改進了其加氫反應動力學[13]。Peng等在研究Ru/C3N4納米材料中，預測性地提出可以利用Ru-N鍵來指導析氫反應共催化劑的設計[14]。

考慮到目前過渡金屬M主要是以磷化物、硫化物、碳化物等用作析氫反應共催化劑，其中的M-P、M-S、M-C鍵的特性符合利用化學鍵調制金屬單原子活性的設計思想。這里，我們考慮利用金屬單原子M與g-C3N4結合來實現共催化作用，并通過調制M-N鍵的性質來提高g-C3N4的產氫效率。從配位環境來看，M-N鍵的可調性主要是通過C3N4與M之間成鍵的數目和化學鍵的屬性反映出來的。因此選取具有不同孔洞的兩類g-C3N4作為單原子的載體，它們分別是最穩定的tri-s-triazine（C6N7，gh-）相[15]和自然界常見的triazine（C3N3，gt-）相[16]。利用基于密度泛函理論的第一原理方法，結合熱化學模型，通過計算研究了從Sc到Zn的3d過渡金屬單原子作為共催化劑對g-C3N4析氫反應活性的影響，并對它們的析氫機制和路徑進行分析，最終討論了開發基于g-C3N4的過渡金屬單原子催化劑的可能性。

1 計算模型及方法

本文所進行的基于密度泛函理論（density functional theory，DFT）的自旋極化計算源于Vienna Ab Initio Simulation Package（VASP）軟件包[17]。采用廣義梯度近似下的PBE（Perdew-Burke-Eruzerhof）泛函來處理交換相關項[18]，和投影綴加波方法描述價電子和離子芯的相互作用[19]。平面波基組動能截止值為 520 eV。DFT-D2中的色散校正處理被用來修正范德瓦爾斯作用[20]。采用Monkhorst-Pack 網格形式抽樣產生 6×6×1000點。電子自洽迭代能量收斂標準為10-5 eV，離子弛豫收斂標準是每個原子受力小于0.05 eV-1。使用了20厚的真空層，來消除平板模型中層間鏡像作用影響。首先，我們對gt-C3N4和gh-C3N4進行結構優化，得到的晶格參數分別為a=b=4.780 和a=b=7.131 ，如圖1所示。采用Heyd-Scuseria-Ernzerhof（HSE06）雜化泛函方法[21]，混合參數α設置為0.24，得到gh-C3N4和gt-C3N4的帶隙分別為2.82 eV和3.04 eV，這與實驗值[14]和GW方法計算值基本一致[22]。

結果表明，所有的3d過渡金屬M與孔洞周圍的邊界原子（N3、N8、N14）都有著較強的結合。這是與邊界N原子存在的非配對電子或懸掛鍵，且自身活性較C3N4基片更大的屬性有關。這個看法與之前過渡金屬吸附在gt-C3N4的磁性計算和原因探討的結果相一致[26]。而對于gh-C3N4，因為其孔洞尺度較大，情況變得較為復雜，為此需要考慮盡可能多的原子吸附位點。gh-C3N4中有三配位C原子（C3c）和N原子（N3c），和二配位N原子（N2c）。如圖1b所示，設置了六個吸附位點，分別為一個孔洞中心位（H），角上兩個N2c的橋位（B1）和邊上兩個N2c的橋位（B2），C3c，N3c和N2c原子頂位（T1，T2和T3），計算了所有過渡金屬原子在gh-C3N4上不同位點的結合能。首先，發現了一個有趣的現象：當金屬原子M從H位開始馳豫，M會一直滯留在孔洞中，且與gh-C3N4保持同一平面，不會引起gh-C3N4形變。

通過分析受力狀態，筆者認為由于gh-C3N4孔洞邊界原子是關于H位成中心對稱，結果導致了M受力在各個成鍵方向上相同且可以相互抵消。這種對應著一個局域能量最低點的吸附構型，被記為平面構型（用下角標s表示）。但是，當過渡金屬原子M從其它位點（B1，B2，T1，T2和T3）開始結構弛豫時，gh-C3N4會發生明顯的形變。

結果表明，在平面構型中，Sc、Ti、V、Mn和Zn最穩定的吸附位點是H（Hollow）位，結合能分別是-7.05、-6.77、-5.59、-3.67、-0.32 eV。Cr、Fe、Co、Ni和Cu則更傾向于吸附在B1s位點，結合能分別是-3.66、-3.81、-3.58、-3.69、-2.45 eV。而在發生形變的褶皺構型中，Sc和Ti在gh-C3N4的H位點最穩定，結合能分別為-8.32 eV和-7.83 eV，此時金屬原子M與六個邊界N原子之間的距離分別在2.375 ～2.402 和2.338 ～2.380 之間，存在著一定的配位。從能量的角度來看，Mn/gh-C3N4的B2（-5.02 eV）和H（-5.07 eV）可以被認為是簡并的，都是最穩定的位點。Fe最穩定的吸附位點在B2（-5.07 eV），余下的過渡金屬原子更傾向于吸附在B1位點。對比之前研究所給出的過渡金屬原子在gh-C3N4上的結合能[27]，可以確定他們只是研究了平面構型情況。而通過計算不難發現，形變發生后，M/gh-C3N4的褶皺結構會更穩定，這也符合gh-C3N4固有的易變形屬性[9]。進一步考慮到，在實際合成M/gh-C3N4的過程中，由于熱運動影響，過渡金屬原子M的擴散運動和吸附是隨機的，所以筆者認為考慮C3N4形變的模型更有實際研究意義。在接下來的H吸附計算和析氫反應討論中，都采用了這類最穩定的結構（褶皺構型）。

對一個理想的光電催化劑而言，除了必須有高的電荷分離效率以外，依據Nrskov熱力學模型[23]，可以確定H吸附吉布斯自由能ΔGH*是一個實用有效的描述其產氫性能或催化活性的量。當H吸附自由能變化值|ΔGH*|=0時，電化學反應處于熱中性，最容易進行，因為此時反應不需要消耗過多的額外能量。具有這種性能的材料被認為是最有希望的析氫催化材料。當H吸附自由能太低（過負）時，活性反應位點吸附H原子的能力過強，會導致兩個吸附態H*反應生成氫分子很困難；反之，當H吸附自由能太高（過正）時，活性反應位點對H的吸附能力比較弱，其結果是吸附態H*很難在催化劑表面穩定存在。這兩種情況都不利于析氫反應的發生。在M/g-C3N4中，過渡金屬M比g-C3N4基底更容易作為活性位點參與析氫反應，實現了共催化作用。計算M/g-C3N4進行Volmer-Heyrovsky反應的H吸附自由能，如圖2所示。

由圖2可知，Sc/gh-C3N4和Ti/gh-C3N4的ΔGH*分別為-0.13 eV和0.01 eV，比貴金屬Pd的-0.15 eV更加接近反應熱中性。這表明，Sc和Ti的單原子負載能夠有效改善gh-C3N4的析氫反應催化活性。對于M/gt-C3N4來說，也有四種單原子催化劑可以考慮，其中最值得期待的是Cr/gt-C3N4和Cu/gt-C3N4，它們的ΔGH*分別為0.09 eV和-0.06 eV。其次是Fe/gt-C3N4和Co/gt-C3N4，對應的ΔGH*分別為-0.18 eV和-0.19 eV。其它過渡金屬形成的M/gh-C3N4和M/gt-C3N4的ΔGH*遠遠大于0.25 eV（固體Ni和Co的ΔGH*[23]），不適用。接下來，研究了這4種M/gt-C3N4催化劑進行Volmer-Tafel反應的H吸附自由能，結果如圖3所示。

總的來說，除了Cr/gt-C3N4的第二個反應限制步所對應的能量較小外（0.09 eV），Cu/gt-C3N4、Fe/gt-C3N4和Co/gt-C3N4的第二個反應限制步所消耗的能量都較大，分別為0.26、0.28、0.27 eV，都明顯高于Volmer-Heyrovsky路徑下的H吸附自由能ΔGH*。因此，Cr/gt-C3N4的析氫反應是兩條路徑都可以進行，而Cu/gt-C3N4、Fe/gt-C3N4和Co/gt-C3N4催化劑的析氫反應更傾向于遵循Volmer-Heyrovsky路徑，即H++e-+*→H*，H*+e-+H+→H2（g）。此時，單原子的共催化劑作用非常明顯。

影響單原子催化劑合成的一個不可忽視的問題就是它的穩定性，這也會直接決定M/g-C3N4在催化過程中的使用效果。為了證明過渡金屬能以單原子形式存在于g-C3N4表面，從熱力學角度和動力學角度來評估這個問題。從Sc到Zn過渡金屬晶體的內聚能如表3所示。通常情況下，可以通過金屬內聚能與表面上單原子結合能的比較，來判斷原子團聚行為在熱力學上是否容易發生[28]。對于gh-C3N4而言，過渡金屬單原子在gh-C3N4上的最大結合能都強于內聚能，表明單原子不容易團聚。這可能是因為gh-C3N4孔洞大，金屬原子配位多，配位鍵類型多樣化等的原因。而過渡金屬單原子在gt-C3N4上的結合能都弱于晶體內聚能，從熱力學上來看，gt-C3N4上金屬原子易于團聚成納米顆粒。但是這個行為能否發生還將取決于動力學結果。

采用climbimage nudged elastic band（CI-NEB）方法[29]來模擬研究gt-C3N4上金屬二聚體形成過程。gt-C3N4孔洞尺度只能容納一個金屬原子（圖1a中M），因此，當有多個金屬原子吸附時，首先必須考慮單原子吸附位置是否在同一個側面。通過計算，發現Cr吸附在gt-C3N4同側的結構更穩定，吸附能相對于異側吸附要低0.21eV。而Cu的表現恰恰相反，它在gt-C3N4的異側吸附能要比同側吸附能低0.66eV，此時兩個Cu原子距離為5.765 。考慮到處于異側的Cu原子難以穿過孔洞到達同一側而后再形成團簇，所以認為Cu在gt-C3N4上可以保持單原子狀態。這里，只考慮Cr是否能以單原子形式存在于gt-C3N4表面。基于對單原子Cr穩定構型的理解，選取兩個相鄰的同側空位作為Cr原子的吸附位點，經過優化，得出了Cr原子分離狀態下的穩定構型。

如圖4左所示，左側的Cr原子與三個邊界N原子的Cr-N鍵長分別為1.991 ，1.996 和1.964 ，右側的Cr原子與周圍三個邊界N原子的Cr-N鍵長分別為1.992，1.913 和1.989 ，兩個Cr原子之間的距離為4.696 。Cr原子與周圍N原子都形成類金字塔結構，而這兩個金字塔中原子位置的些許差異是由Cr吸附時誘發的表面張力分布不均所造成的。另外，模擬出Cr2二聚體的穩定構型（如圖4右所示），其中一個Cr原子保持懸空狀態，與吸附在gt-C3N4上的Cr距離為2.253 ，小于晶體中的Cr-Cr原子間距（2.498 ）。Cr原子在gt-C3N4表面上的二聚化路徑如圖4所示。在這個二聚化過程中，遇到了一個1.39 eV勢壘。從動力學角度上來看，這么高的勢壘足以確保Cr以單原子形式存在于gt-C3N4表面[24]。總之，Cr/gt-C3N4與Cu/gt-C3N4一樣都可以作為實用的單原子催化劑用在制氫中。

3 結論

理論研究表明，無論是gt-C3N4還是gh-C3N4都可作為3d過渡金屬單原子催化劑的載體。由于孔徑大小和結構不一樣，適配gt-C3N4和gh-C3N4用作單原子催化劑的金屬原子種類不一樣，效果也不一樣。其中，Ti/gh-C3N4，Cr/gt-C3N4和Cu/gt-C3N4單原子催化劑的析氫反應性能與Pt/C相當；Sc/gh-C3N4析氫性能次之，與Pd接近；而其它過渡金屬均不適合用作基于g-C3N4的單原子析氫催化劑。金屬原子只能位于gt-C3N4孔上方，與3個N原子配位；而在gh-C3N4中，金屬原子處于孔中且盡可能地與周圍多個N原子配位成鍵。金屬原子不一樣的配位環境和屬性導致了M/gt-C3N4和M/gh-C3N4不一樣的析氫性能和反應機制。提出了一個孔/原子尺寸匹配規則，以開發出更多基于CxNy的單原子和少原子催化劑。

［ 參 考 文 獻 ］

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Theoretical Study on Transition Metal Single Atom Catalysts Based onGraphitic Carbon Nitride （g-C3N4） for Hydrogen Evolution

WANG Zhaoyang， LI Jia

（School of Science， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China）

Abstract： Using density functional theory， we investigated the possibility of 3d transition metal （M=Sc-Cu） embedded g-C3N4 as single atom catalysts for the hydrogen evolution reaction. The pore sizes and structures of gt-C3N4 and gh-C3N4 result in different binding energies and structures of all metal atoms on the two C3N4 samples. The coordination environment of the central metal atom M determines the hydrogen evolution performance and reaction mechanism of M/g C3N4. Results showed that M/gh-C3N4 （M=Sc， Ti） and M/gt-C3N4 （M=Cr， Cu） exhibit outstanding hydrogen evolution reaction performances， which are comparable to those of Pt group metals. Thermodynamic and kinetic calculations indicated that these four single atom catalysts have high stability， ensuring that they do not fail prematurely. We proposed a size matching rule for pore/atom to develop more CxNy based single atom catalysts.

Keywords： graphitic-C3N4; density functional theory; single atom catalysts; hydrogen evolution reaction; transition metal

［責任編校： 閆 品］

Research on Option Pricing of CSI 300ETF Based on Double Exponential Jump Diffusion Model

ZHU Zhaomei， SHANG Hao

（School of Science， Hubei University of Tech， Wuhan 430068， China）

Abstract： Since the end of 2019， Covid-19， the outbreak of this sudden event to people’s normal social order， economic stability caused a huge impact. The price of assets turns into a jump. In this paper， a double exponential jump diffusion model is used to describe the yield of CSI 300 Index 300 ETF. The sample paths under the double exponential jump diffusion model and B S model are Monte Carlo method， the aim is to choose a model that can better reflect the real price change of options. The results show that the double exponential jump diffusion model has less pricing error and better fitting effect. The double index jump diffusion model can reflect the jump of assets more accurately， and can describe the“Peak fat tail” and“Volatility smile” of assets.

Keywords： double exponential jump diffusion model; Monte Carlo; CSI 300 Index 300 ETF ；pricing

［責任編校： 閆 品］

［收稿日期］ 2023-05-29

［第一作者］ 王昭洋（1991-）， 男， 河南焦作人， 湖北工業大學碩士研究生， 研究方向為氮化碳改性計算。

［通信作者］ 李 嘉（1984-）， 男， 湖北武漢人， 湖北工業大學講師， 研究方向為材料計算和設計。